李寧輝，劉國軍

(1.山西省焦炭集團有限責(zé)任公司，山西 太原 030024；2.山西省焦炭集團益達化工股份有限公司，山西 介休 032000)

山西省焦炭集團益達化工股份有限公司(簡稱益達化工)為將焦?fàn)t氣中所含的各種形態(tài)的硫脫除，以滿足轉(zhuǎn)化裝置的轉(zhuǎn)化觸媒、甲醇合成裝置的合成觸媒對硫的要求，采用兩次加氫轉(zhuǎn)化,兩次脫除硫的干法流程將焦?fàn)t氣中所含總硫脫至小于0.1×10-6(mol/mol)[1]。

來自焦?fàn)t氣壓縮機的焦?fàn)t氣含H2S(≤50 mg/Nm3)和CS2、COS、RSH、C4H4S等有機硫。焦?fàn)t氣經(jīng)過濾油器和預(yù)脫硫槽分離掉油水雜質(zhì)和脫除無機硫后，進入焦?fàn)t氣初預(yù)熱器管內(nèi)，與管間的轉(zhuǎn)化氣換熱，溫度升至300℃左右，提溫后的氣體進入一級加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器和一級加氫轉(zhuǎn)化器將有機硫大部分加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫。加氫后的氣體溫度升至400℃左右，再進入中溫氧化鋅脫硫槽脫除絕大部分無機硫使硫化氫。之后氣體進入二級加氫轉(zhuǎn)化器將殘余的有機硫進行轉(zhuǎn)化，再經(jīng)中溫氧化鋅脫硫槽把關(guān)，使精脫硫出口焦?fàn)t氣中總硫小于0.1×10-6%(mol/mol)，出中溫氧化鋅脫硫槽的氣體壓力約為2.3 MPa，溫度約為380℃送往轉(zhuǎn)化崗位。

采用化學(xué)吸收法分析精脫硫系統(tǒng)氣中的硫化物含量存在如下的問題：(1)化學(xué)吸收法無法確定硫化物的種類；(2)化學(xué)吸收法不適用于硫化物含量為微量時；(3)化學(xué)吸收法分析耗時長。應(yīng)用氣相色譜法對系統(tǒng)氣中的硫化物含量進行分析，可以較好的解決上述問題。益達化工采用西南化工研究設(shè)計院自動化研究所生產(chǎn)的TY-2000型微量硫分析儀，對精脫硫系統(tǒng)脫硫效果進行評價及指導(dǎo)解決工藝生產(chǎn)中遇到的困難，取得了較好的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

微量硫分析儀(TY-2000型，西南化工研究設(shè)計院自動化研究所)。高純氮氣，純度>99.999%，由益達化工空分車間提供。高純氫氣，純度>99.99%，由HG-1803A型氫氣發(fā)生器(北京科普生分析科技有限公司)提供。高純氧氣(北京千禧京城氣體有限公司)，純度>99.99%。標(biāo)準(zhǔn)氣：系統(tǒng)硫標(biāo)準(zhǔn)氣(西南化工研究設(shè)計院)，H2S：4.6×10-6%(mol/mol)；COS：5.0×10-6%(mol/mol)；CS2：5.0×10-6%(mol/mol)；C4H4S：5.0×10-6%(mol/mol)；N2：平衡氣。

1.2 儀器氣路圖

微量硫分析儀氣路圖見圖1。

圖1 微量硫分析儀氣路圖

1.3 操作條件

柱溫(TCP)：50℃；柱溫(GDX)：室溫；高壓輸出：600；載氣壓力：0.121 MPa；氫氣壓力：0.108 MPa；氧氣壓力：0.142 MPa；氫氣發(fā)生器流量50 mL/min。

1.4 試驗方法

選擇色譜柱(“GDX”柱用于H2S，COS等無機硫的測定，“TCP”柱用于CS2，C4H4S等有機硫的測定)，由進樣口進樣20 mL，將進樣器旋鈕扳到進樣位置，啟動信號采集，ZB-2010色譜工作站將自動采集譜圖并進行定量計算。無機硫含量與有機硫含量之和為總硫含量。定量方法為標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

使用100 mL注射器，用高純氮氣按倍數(shù)稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣，在設(shè)定好的實驗條件下測定稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)氣，以硫化物濃度的對數(shù)值為橫軸，以峰面積的對數(shù)值為縱軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。稀釋倍數(shù)為：硫化氫和羰基硫標(biāo)準(zhǔn)氣按10倍，20倍，40倍，80倍，160倍，320倍稀釋；二硫化碳和噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣按2倍，4倍，8倍，16倍，32倍，64倍稀釋。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖

硫化氫和羰基硫的混合標(biāo)準(zhǔn)氣在設(shè)定的實驗條件下，進微量硫分析儀GDX色譜柱，得到混合標(biāo)準(zhǔn)氣的色譜圖。見圖2(a)。二硫化碳和噻吩的混合標(biāo)準(zhǔn)氣在設(shè)定的實驗條件下，進微量硫分析儀TCP色譜柱，得到混合標(biāo)準(zhǔn)氣的色譜圖。見圖2(b)。微量硫分析儀色譜圖參數(shù)見表1。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖參數(shù)

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及精密度

硫化物在FPD檢測器上的響應(yīng)值與硫化物的含量之間的關(guān)系式為：R=kc2，式中：R-FPD響應(yīng)值；c-硫化物濃度；k-比例常數(shù)。

由于硫化物的含量與峰高或峰面積之間是非線性關(guān)系，故應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線法作為定量方法。標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。結(jié)果見表2。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及精密度結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度

標(biāo)準(zhǔn)氣用氮氣稀釋5倍，在設(shè)定好的實驗條件下，進樣5次，取平均值為實驗結(jié)果，計算回收率。結(jié)果見表3。

表3 系統(tǒng)硫回收率實驗結(jié)果

2.4 系統(tǒng)硫分析數(shù)據(jù)

2018年日常總硫分析結(jié)果見表4。

2018年5月停車檢修前系統(tǒng)硫分析結(jié)果見表5。

2018年5月停車檢修后系統(tǒng)硫分析結(jié)果見表6。

表4 2018年日?？偭蚍治鼋y(tǒng)計結(jié)果

表5 2018年5月停車檢修前系統(tǒng)硫分析結(jié)果

表6 2018年5月停車檢修后系統(tǒng)硫分析結(jié)果

根據(jù)系統(tǒng)硫的分析結(jié)果，可以得到系統(tǒng)硫的變化趨勢。預(yù)脫硫槽其出口硫化氫數(shù)值顯著降低，表明無機硫被脫除；一級加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器和一級加氫轉(zhuǎn)化器出口，數(shù)據(jù)顯示硫化氫數(shù)值顯著上升，有機硫數(shù)值顯著下降，表明有機硫大部分轉(zhuǎn)化為硫化氫；中溫脫硫槽出口硫化氫數(shù)值下降，表明硫化氫被脫除；二級加氫出口硫化氫數(shù)值有小幅躍升，表明有殘余的有機硫進行轉(zhuǎn)化；中溫氧化鋅出口，總硫小于0.1×10-6%，符合后續(xù)生產(chǎn)工藝要求。

2018年5月檢修期間，益達公司更換了預(yù)加氫槽觸媒，對比檢修前后預(yù)加氫B出口分析數(shù)據(jù)，可知新裝觸媒加氫轉(zhuǎn)化效果顯著。

2.5 通過系統(tǒng)硫分析數(shù)據(jù)判斷工藝生產(chǎn)問題

2018年4月分析系統(tǒng)硫數(shù)據(jù)見表7。

表7 2018年4月系統(tǒng)硫分析結(jié)果

表7(續(xù))

根據(jù)系統(tǒng)硫數(shù)據(jù)判斷，預(yù)加氫槽觸媒失效，一級加氫轉(zhuǎn)化器溫度較低，有機硫轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致中溫氧化鋅出口總硫超標(biāo)。通過提高一級加氫轉(zhuǎn)化器和二級加氫轉(zhuǎn)化器溫度，中溫氧化鋅出口總硫降至小于0.1×10-6%。

2.6 通過系統(tǒng)硫分析數(shù)據(jù)判斷系統(tǒng)存在漏點

2016年系統(tǒng)開車期間，分析系統(tǒng)硫數(shù)據(jù)見表8。

表8 2016年開車期間系統(tǒng)硫分析結(jié)果

初預(yù)熱器管內(nèi)焦?fàn)t氣總硫為0.47×10-6%。根據(jù)此分析結(jié)果，初步判斷焦?fàn)t氣與脫硫后的系統(tǒng)氣在初預(yù)熱器換熱時，由于初預(yù)熱器存在內(nèi)漏點，導(dǎo)致焦?fàn)t氣中的硫化物擴散進入脫硫后的系統(tǒng)氣。停車，打開焦?fàn)t氣初預(yù)熱器后，確認漏點的存在。經(jīng)過堵漏后，系統(tǒng)總硫降至小于0.1×10-6%。

3 結(jié)論

(1)建立了系統(tǒng)氣中總硫含量的氣相色譜分析法。該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性系數(shù)大于0.99949；RSD小于0.42%(n=7)，精密度好；加標(biāo)回收率98.0%～102.8%，準(zhǔn)確度高。具有操作簡單，分離效果好，分析時間短的特點。

(2)應(yīng)用該方法分析精脫硫裝置系統(tǒng)氣中總硫含量，數(shù)據(jù)結(jié)果的變化趨勢符合精脫硫的工藝設(shè)計，且數(shù)據(jù)結(jié)果可作為判斷系統(tǒng)工藝問題的依據(jù)。經(jīng)測定，益達公司精脫硫出口系統(tǒng)氣中總硫含量出現(xiàn)過的最大值為0.051×10-6%(mol/mol)，小于控制指標(biāo)0.1×10-6%(mol/mol)，說明益達公司精脫硫系統(tǒng)具有脫硫效果高，生產(chǎn)穩(wěn)定等特點。