趙燕林，鄭明東，吳 祥，陳賀明，趙丹丹，李寒旭

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232200)

眾所周知，煤炭在能源結(jié)構(gòu)中具備著十分重要的地位[1]。但煤燃燒所產(chǎn)生的SO2等氣體，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境和人類健康[2]，為此，須研究高硫煤脫硫方法，以滿足環(huán)境保護(hù)和工業(yè)應(yīng)用的要求[3]。

工業(yè)應(yīng)用中，以CaCO3和Ca(OH)2為主的含鈣吸附劑因其價(jià)格低廉而被廣泛應(yīng)用于煤的脫硫，文獻(xiàn)[4]指出Ca(OH)2作為固硫劑，因其在500℃以上的溫度環(huán)境中會(huì)分解為CaO和水，故其脫硫原理與CaO相似。文獻(xiàn)[5]指出硫酸鈣在超過1000℃環(huán)境下又會(huì)熱解析出SO2氣體，導(dǎo)致鈣基利用率較低。為此，除了含鈣吸附劑的種類影響脫硫效果之外，溫度的控制對脫硫效果的好壞也至關(guān)重要。

本研究在有氧環(huán)境中對原煤燃燒過程中的自身固硫效果進(jìn)行研究，并向原煤中添加3種鈣基化合物(CaO、Ca(OH)2、CaCO3)作為固硫劑，探討鈣基固硫劑的鈣硫物質(zhì)的量比和溫度對固硫效果的影響。通過利用XRD探究氫氧化鈣與煤混合燃燒固硫效果最好的原因，為固硫機(jī)理提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)原料來自四川木坦壩煤，經(jīng)干燥、破碎、篩分到粒度小于3 mm，稱取1 g木坦壩煤(MTB)進(jìn)行工業(yè)分析，平行試驗(yàn)需要三組，元素分析需要木坦壩煤0.08 g，平行試驗(yàn)需要兩組，煤質(zhì)分析如表1所示。試劑：氧化鈣(上海市寧波路化學(xué)試劑廠)、氫氧化鈣、碳酸鈣(宜興市第二化學(xué)試劑廠)。

表 1 MTB煤基礎(chǔ)分析Table 1 Basic analysis of high sulfur coal

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平(LQ-A100002)，元素分析儀(CHN2000)，X射線衍射儀(MSALXD-3)，X射線光電子能譜儀(Thermo ESCALAB 250型)，CLS-2庫倫測硫儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取2.0 g原煤，研磨至粒徑小于200目。氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣等3種固硫劑分別與原煤按鈣硫物質(zhì)的量比0.5、1、1.5、2、2.5、3比例混合均勻。后取配置好的試劑0.0495～0.0505 mg置于測硫儀中，進(jìn)行鈣基固硫?qū)嶒?yàn)。

n(Ca)/n(S)計(jì)算公式如下：

其中，WCaCO3為加入的碳酸鈣的質(zhì)量(g)，MCaCO3為碳酸鈣的摩爾質(zhì)量(g/mol)，W煤為加入的原煤質(zhì)量(g)，St,ad為原煤全硫含量(%)，Ms為硫的摩爾質(zhì)量(g/mol)。

固硫率計(jì)算公式為：

其中，S1為所使用的原煤中的硫含量(%)，S2為加入固硫劑后的硫含量(%)(計(jì)算原煤固硫率時(shí)就是不同溫度時(shí)原煤硫含量)。

1.4 表征手段

實(shí)驗(yàn)采用MSALXD-3X射線衍射儀，工作電流30 mA，掃描速度4°/min，起始角度12～65°。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對原煤自身固硫率的影響

圖1 不同溫度下的原煤自身固硫率Fig.1 Sulfur fixation rate of raw coal at different temperatures

如圖1所示，燃燒溫度在900～1100℃范圍，原煤自身固硫率迅速下降，而燃燒溫度1100℃后固硫率下降平緩，其主要由于煤灰中的硫在大于900℃溫度條件下開始大量分解同時(shí)在大于1100℃環(huán)境中原煤灰的固硫活性趨于失活狀態(tài)。李梅[6]等指出隨著溫度升高，黃鐵礦和有機(jī)硫的分解導(dǎo)致原煤自身固硫率下降。因此，本次實(shí)驗(yàn)的鈣劑固硫劑與原煤混合燃燒的溫度不宜過高，現(xiàn)選取800、850、900、950和1000℃溫度條件進(jìn)行鈣劑固硫劑的固硫?qū)嶒?yàn)。

2.2 CaO在高硫煤中的固硫效果

圖2 添加氧化鈣后的固硫情況Fig.2 Sulfur fixation with the addition of CaO

由圖2可見，添加氧化鈣的煤樣固硫率隨著鈣硫物質(zhì)的量比的增大而增大，鈣硫物質(zhì)的量比為1.0時(shí)，固硫效果較弱，遠(yuǎn)不能達(dá)到工業(yè)燃煤固硫指標(biāo)；鈣硫物質(zhì)的量比為2.5時(shí)，多組溫度條件下的固硫率均超過60%，相對鈣硫物質(zhì)的量比為1.0時(shí)提升一倍。結(jié)合文獻(xiàn)[7]，鈣硫物質(zhì)的量比高會(huì)有更多的活性氧化鈣與二氧化硫反應(yīng)，因此固硫率高。綜合考慮溫度條件、鈣硫物質(zhì)的量比和應(yīng)用成本，使用氧化鈣做為固硫劑的最佳鈣硫物質(zhì)的量比為2.5，最佳應(yīng)用溫度為900℃。

2.3 Ca(OH)2在高硫煤中的固硫效果

圖3 添加氫氧化鈣后的固硫情況Fig.3 Sulfur fixation with the addition of Ca(OH)2

由圖3可見，添加Ca(OH)2的煤樣固硫率鈣硫物質(zhì)量2.5時(shí)最佳；此外，在多組鈣硫物質(zhì)的量比下，存在固硫率η800℃>η850℃>η900℃>η950℃>η1000℃。文獻(xiàn)[8-9]提出在溫度過高的環(huán)境中，Ca(OH)2分解得到的CaO表面孔隙被堵塞，導(dǎo)致CaO活性喪失，另一個(gè)原因是硫酸鈣分解。綜合數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)，Ca(OH)2的固硫效果隨鈣硫物質(zhì)的量比增加而提升，但隨溫度的增加而減弱。

2.4 CaCO3在高硫煤中的固硫效果

圖4 添加碳酸鈣后的固硫情況Fig.4 Sulfur fixation with the addition of CaCO3

如圖4所示，在鈣硫比為1.0時(shí)，固硫率η800℃>η850℃>η900℃>η950℃>η1000℃；鈣硫物質(zhì)的量比為2.5時(shí)，固硫率η1000℃>η850℃>η900℃>η800℃>η850℃；在鈣硫物質(zhì)的量比為3.0時(shí)，固硫率η950℃>η1000℃>η850℃>η900℃>η800℃。CaCO3總體上在高溫時(shí)固硫效果較好，但是固硫率小于75%。結(jié)合文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果，這是因?yàn)镃aCO3在高溫時(shí)分解為CaO速度加快，鈣的利用率提高。

2.5 固硫灰渣礦物組成分析

選擇3種鈣基固硫劑在最佳溫度800℃、鈣硫物質(zhì)的量比值為2.5條件下固硫?qū)嶒?yàn)得到的固硫灰渣進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。

在圖5中，氫氧化鈣與煤混合燃燒得到的灰渣中固硫產(chǎn)物硫酸鈣衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)。與之前實(shí)驗(yàn)結(jié)論吻合，表明氫氧化鈣固硫效果最佳的本質(zhì)原因就是固硫產(chǎn)物多，未與二氧化硫反應(yīng)的氧化鈣最少，有更多的氧化鈣得以利用。結(jié)合文獻(xiàn)[11]提出的氫氧化鈣分解為氧化鈣的溫度較低，并且與煤中硫剛釋放出來的溫度一致，所以氫氧化鈣固硫效果相對理想。

圖5 煤與鈣基固硫劑800℃混合固硫灰渣XRD圖Fig.5 XRD pattern of coal and calcium - based sulfur fixing agent at 800℃

3 結(jié)論

(1)氫氧化鈣為最具有優(yōu)勢的鈣基固硫劑，800℃是氫氧化鈣發(fā)揮固硫作用的最佳溫度，氧化鈣脫硫能力最強(qiáng)的溫度點(diǎn)是900℃，碳酸鈣固硫效率隨溫度增加而提升；鈣硫物質(zhì)的量比值超過2.5之后增長緩慢，綜合各種因素，鈣硫物質(zhì)的量比應(yīng)選為2.5；

(2)結(jié)合灰渣物相分析可知，固硫過程主要是氧化鈣與硫結(jié)合生成硫酸鈣，氫氧化鈣與煤混合固硫效果最好是因?yàn)楦?/p>

的氧化鈣參與了反應(yīng)，固硫產(chǎn)物硫酸鈣峰強(qiáng)最強(qiáng)、含量最多。