吳 林，李 季，朱家驊，宮 源，葛 敬

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

CO2過(guò)度排放導(dǎo)致全球溫室效應(yīng)加劇，CO2的捕集和治理仍舊是當(dāng)今世界的熱點(diǎn)話題[1-3]。CO2捕集和封存技術(shù)面臨經(jīng)濟(jì)和技術(shù)障礙[4]，主要原因是能耗大[5]、經(jīng)濟(jì)效益低及尾氣二次污染[6]，突破這三大瓶頸是開(kāi)發(fā)大規(guī)模工業(yè)化固碳技術(shù)的關(guān)鍵。工業(yè)固廢磷石膏利用率低,大量堆積導(dǎo)致環(huán)境污染嚴(yán)重，磷石膏的資源化利用，是當(dāng)今社會(huì)急需解決的問(wèn)題[7-8]。基于氨-水-石膏固碳反應(yīng)過(guò)程的 CO2直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫基復(fù)合肥工藝，可實(shí)現(xiàn)CO2的高效捕集和固廢石膏的資源化利用，發(fā)展前景廣闊。該過(guò)程中石膏溶解為反應(yīng)的控速步驟[9]。

本文以實(shí)驗(yàn)前后溶解面積改變量△S小于5%的石膏圓盤(pán)為對(duì)象，可認(rèn)為溶解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)排除了溶解表面積不固定的影響。采用對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究了在礦化反應(yīng)體系中不同氣速、攪拌轉(zhuǎn)速、氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)石膏溶解的影響，為掌握氨-水-石膏固碳反應(yīng)調(diào)控機(jī)制提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 石膏圓盤(pán)的制備

將石膏(云南省，CaSO4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)加工成規(guī)格為φ60 mm×10 mm的圓盤(pán)。上下表面依次用500#,1000#,1500#，2000#的碳化硅砂紙打磨光滑，然后用去離子水徹底沖洗。石膏盤(pán)側(cè)面用環(huán)氧樹(shù)脂密封，避免與反應(yīng)溶液接觸。把石膏盤(pán)安裝在六平葉片的槳葉下，轉(zhuǎn)速由架空的攪拌器(EUROSTAR 20 digital,IKA?)控制。在反應(yīng)前，將石膏盤(pán)在25℃的去離子水中蝕刻30 min，使石膏在溶解過(guò)程中保持恒定的比表面積。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experiments

1.2 溶解實(shí)驗(yàn)

隨著反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生的CaCO3晶體會(huì)不斷地包覆在石膏盤(pán)的表面，為保證溶解表面積恒定，需選取CaCO3包覆較少的反應(yīng)前期。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)20 min時(shí)包覆在溶解面上的CaCO3量很少，可以忽略。

表1 實(shí)驗(yàn)操作條件Table 1 Experimental operating conditions

向1%的氨水中加入過(guò)量的石膏粉末(>純度99.0%，國(guó)藥控股化學(xué)試劑)制備CaSO4·2H2O的飽和溶液，然后用0.2的膜過(guò)濾。取1.2 L過(guò)濾后的飽和溶液加入到夾套式反應(yīng)器中，維持反應(yīng)溫度為25℃。將石膏盤(pán)浸在飽和溶液中，用攪拌器保持恒定的攪拌速度。用Ca2+離子計(jì)(PXSJ-216F,Rex?)、pH計(jì)(PHSJ-4F,Rex?)和電導(dǎo)率計(jì)(DDSJ-308F,Rex?)與計(jì)算機(jī)連接在線記錄Ca2+濃度、pH和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。待Ca2+、pH和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)穩(wěn)定時(shí)開(kāi)始反應(yīng)，并以恒定氣速向反應(yīng)

器中通入純的CO2。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

磷石膏礦化CO2的反應(yīng)如下：

反應(yīng)主要包括CO2的吸收、CaSO4·2H2O的溶解和CaCO3的結(jié)晶三個(gè)子過(guò)程[23]。根據(jù)元素守恒，在石膏的溶解中溶解出的鈣離子與硫酸根理應(yīng)相等，即：

故鈣離子溶出的速率可用硫酸根的溶出速率代替，則單位面積下鈣離子的溶出速為：

式中V為溶液的體積，m3；S為固體的溶解表面積，cm2。Lasaga[24]提出物質(zhì)溶解時(shí)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中，k為溶解速率常數(shù)，mol·cm-2·min-1；n為溶解反應(yīng)級(jí)數(shù)。Raines等[25]將飽和度定義為：

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)離子濃度的影響

圖2 不同條件下 和隨溶解時(shí)間的變化Fig.2 and versus dissolution time under different conditions

2.2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)CaSO4·2H2O溶解速率的影響

不同反應(yīng)條件下石膏溶解速率隨飽和度的變化曲線見(jiàn)圖3。溶解速率隨著飽和度的增加逐漸減小，這是因?yàn)殡S著飽和度的增加，離子的傳質(zhì)推動(dòng)力減小。氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、二氧化碳?xì)馑?、攪拌轉(zhuǎn)數(shù)分別擴(kuò)大1.5倍時(shí)，增大氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)石膏的溶解速率降低，而增大攪拌轉(zhuǎn)數(shù)、增大二氧化碳?xì)馑贂r(shí)，CaSO4·2H2O的溶解速率增大，且改變二氧化碳?xì)馑贂r(shí)石膏溶解速率的變化最為明顯。

圖3 不同條件下溶解速率與飽和度的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.3 Plots of r versus under different conditions

2.3 不同條件下石膏的溶解速率常數(shù)

維持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)數(shù)和二氧化碳?xì)馑俸愣?，?dāng)氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%擴(kuò)大到1.5%時(shí)，石膏的溶解速率常數(shù)由1.56×10-6mol·cm-2·min-1變?yōu)?.40×10-6mol·cm-2·min-1，減少了10.3%，提高氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)抑制石膏的溶解；維持二氧化碳?xì)馑俸桶钡馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)由450 r/min擴(kuò)大到675 r/min時(shí)，石膏的溶解速率常數(shù)由1.56×10-6mol·cm-2·min-1變?yōu)?.87×10-6mol·cm-2·min-1，提高了19.9%；維持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)數(shù)和氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定，當(dāng)二氧化碳?xì)馑儆?80 mL·min-1變?yōu)?20 mL·min-1，石膏的溶解速率常數(shù)由1.56×10-6mol·cm-2·min-1變?yōu)?.55×10-6mol·cm-2·min-1，提高了63.5%。同等倍數(shù)改變反應(yīng)條件時(shí)，增大二氧化碳?xì)馑贂r(shí)溶解速率常數(shù)增幅最大，二氧化碳?xì)馑贋橛绊懯嗳芙獾年P(guān)鍵因素。

3 結(jié)論

本文以石膏盤(pán)為研究對(duì)象，采用對(duì)比實(shí)驗(yàn)的方法，探究了不同攪拌轉(zhuǎn)數(shù)、氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)和二氧化碳?xì)馑賹?duì)氨-水-石膏固碳反應(yīng)體系中石膏溶解特性的影響。其結(jié)論如下：

(1)增加氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，石膏的溶解速率降低，增大氨濃度會(huì)抑制石膏的溶解；增大二氧化碳?xì)馑?、攪拌轉(zhuǎn)數(shù)，石膏的溶解速率均升高，增大二氧化碳?xì)馑佟嚢柁D(zhuǎn)數(shù)均會(huì)促進(jìn)石膏的溶解。

(2)常溫下，氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，二氧化碳?xì)馑贋?0 mL·min-1·L-1、攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為450 r/min時(shí)，石膏的溶解速率常數(shù)k=1.56×10-6mol·cm-2·min-1。二氧化碳?xì)馑僭龃?.5倍，由80 mL·min-1變?yōu)?20 mL·min-1，溶解速率常數(shù)由1.56×10-6mol·cm-2·min-1變?yōu)?.55×10-6mol·cm-2·min-1，提高了63.5%；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)數(shù)由450 r/min增加到 675 r/min時(shí)，石膏的溶解速率常數(shù)由1.56×10-6mol·cm-2·min-1變?yōu)?.87×10-6mol·cm-2·min-1，提高了19.9%，同等倍數(shù)擴(kuò)大二氧化碳?xì)馑?、攪拌轉(zhuǎn)數(shù)時(shí)，改變氣速時(shí)速率常數(shù)的增幅最大，為掌握氨-水-石膏固碳反應(yīng)調(diào)控機(jī)制提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。