李玙璠，鄧仙梅

(1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387)

鋰硫電池具有高的理論能量密度，約為當(dāng)前鋰離子電池的3～5倍，是未來高能量密度化學(xué)電源發(fā)展的主流[1]。然而，至今為止鋰硫電池仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，例如單質(zhì)硫和它的最終放電產(chǎn)物的絕緣性、電池循環(huán)壽命短、鋰負(fù)極穩(wěn)定性差造成的安全問題，這些都是鋰硫電池亟待解決的問題。隔膜是鋰硫電池中的重要組成部分，傳統(tǒng)的商業(yè)隔膜不能有效的提高鋰硫電池的電池性能，因此研究者們致力于研究新型多功能隔膜，通過將隔膜功能化來提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

傳統(tǒng)聚烯烴隔膜材料不僅存在安全性低、對(duì)電解質(zhì)親和性差以及熱收縮變形溫度低(約110℃)的問題，而且，其雙離子傳導(dǎo)特性使得反應(yīng)生成的多硫離子能夠反復(fù)穿過隔膜，從而產(chǎn)生“穿梭”效應(yīng)。此時(shí)需要采用特征官能團(tuán)來實(shí)現(xiàn)鋰離子的選擇透過而抑制多硫離子的穿梭。靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有較高的吸液率，孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度，為鋰硫電池提供了一種新的研究方向。本文選取耐熱性能優(yōu)良的磺化聚醚醚酮(SPEEK)作為功能聚合物，利用其特征官能團(tuán)-SO3H的陽離子選擇性實(shí)現(xiàn)抑制多硫離子的“穿越”行為。利用靜電紡絲法制備PAN/SPEEK的復(fù)合纖維膜。結(jié)合層層自組裝的方法在基膜的表面上構(gòu)建致密的功能層，該方式提供了一種新型的鋰硫電池隔膜結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

聚丙烯腈(PAN)購(gòu)于百靈威，聚醚醚酮(PEEK)購(gòu)于長(zhǎng)春吉大特塑工程研究有限公司，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氨基化多壁碳納米管(MWNTs-NH2)和聚(4-苯乙烯磺酸)鈉(PSS)購(gòu)于阿拉丁，濃硫酸和鹽酸購(gòu)于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，均為分析純并按原樣使用，PP隔膜購(gòu)于Celgard公司。

Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，TENSOR37型傅里葉紅外變換光譜儀(德國(guó)BRUKER公司)，靜電紡絲機(jī)(北京富友馬科技有限責(zé)任公司)，熱壓機(jī)(天譽(yù)機(jī)械設(shè)備有限公司)，手套箱(深圳市永興業(yè)精機(jī)械密模具有限公司)，LAND電池測(cè)試儀(武漢金諾公司)，Autolab電化學(xué)工作站(瑞士萬通)。

1.2 PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n薄膜的制備

1.2.1 磺化聚醚醚酮的制備

稱取10 g PEEK和80 mL濃硫酸置于三口燒瓶中，于60℃水浴加熱4 h后將溶液緩慢倒入冰水中，得到SPEEK原料，進(jìn)行水洗，直至pH值為7，后放入60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

1.2.2 隔膜的制備

將PAN和SPEEK溶于DMF溶液中，其質(zhì)量比為1∶1，在60℃下充分?jǐn)嚢?2 h以形成均勻的紡絲液，隨后倒入10 mL的注射器中，設(shè)置紡絲參數(shù)為：針頭與收集器的距離為21 cm，收集器的轉(zhuǎn)速為120 r/min，電壓為22 kV，進(jìn)料速率為1 mL/h，然后將制得的PAN/SPEEK膜進(jìn)行充分干燥后在5 MPa和80℃的條件下進(jìn)行熱壓。

取1 g氨基化多壁碳納米管于1000 mL去離子水中，磁力攪拌8 h后靜置過夜。取上層清液繼續(xù)攪拌并用鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為2，配制濃度為2‰(w/v)的聚(4-苯乙烯磺酸)鈉水溶液并調(diào)節(jié)其pH值為2。將PAN/SPEEK復(fù)合纖維膜在濃度2%的1 mol/L的鹽酸中浸泡1 h，之后沖洗干凈，浸漬在MWNTs-NH2的懸濁液中5 min，取出并用去離子水沖洗干凈。再置于PSS溶液中浸漬5 min，取出并沖洗干凈。重復(fù)以上步驟，組裝5層，10層，15層膜。之后在60℃的烘箱中進(jìn)行干燥，再在120℃下進(jìn)行熱處理4 h后待用。另外，將硅片先在乙醇中超聲，清洗表面雜質(zhì)，然后浸于80℃的濃硫酸和30%雙氧水的混合溶液中(體積比為7∶3)1 h，沖洗干凈后浸于80℃濃氨水/雙氧水(H2O2)/水(H2O)的溶液中(體積比為1∶1∶5)1 h，清洗烘干后重復(fù)上述組裝過程。

1.2.3 鋰硫電池極片的制備及電池的組裝

在鋰硫電池的制備中，正極來自湖南桑頓新能源公司，含硫量為88.5%，將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑PVDF以60∶30∶10的質(zhì)量比混合成漿料，涂覆在鋁箔上，制得S/C正極。電解液采用1 mol/L的LiTFSI(DOL∶DME=1∶1，V/V)+1% LiNO3，組裝CR2430型紐扣電池，采用LAND CT2001A和Autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的物理表征

2.1.1 SEM分析

圖1是在5 MPa，80℃熱壓后的PAN/SPEEK膜的掃描電鏡圖。由圖可知，纖維表面光滑，粗細(xì)均勻，直徑為500 nm左右，彼此之間相互搭接，形成了良好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于Li+和電解質(zhì)離子在纖維中的快速遷移[2]。而且，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和高孔隙率，有利于電解液的吸收和貯存。

圖2展示了在PAN/SPEEK靜電紡膜上進(jìn)行自組裝的(MWNTs-NH2/PSS)n層的掃描電鏡圖，從中可以明顯地觀察到硅片表面被(MWNTs-NH2/PSS)n組裝層均勻覆蓋，且基體與組裝層之間分界較為明顯。同時(shí)也可看到，5層組裝層的厚度為3 μm，10層組裝層厚度為15 μm，15層組裝層厚度為35 μm，組裝的層數(shù)越多，吸附的電解質(zhì)的量越多，從而表面的厚度就越大[3]。

圖1 PAN/SPEEK復(fù)合纖維膜的電鏡圖Fig.1 SEM of the PAN/SPEEK membrane

圖2 不同組裝層數(shù)的PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜Fig.2 Surface of (MWNTs-NH2/PSS)n multilayered membranes deposited on silicon substrates as observed by SEM

2.1.2 FITR分析

圖3 組裝隔膜在120℃熱處理前后4 h前后的紅外光譜圖
Fig.3 FTIR spectra of the separator before and after thermal exposure at 120℃ for 4 h

圖3是PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜在120℃熱處理前后4 h的紅外光譜圖。譜圖中1020 cm-1對(duì)應(yīng)于O=S=O的振動(dòng)吸收峰，625 cm-1對(duì)應(yīng)于C-S的振動(dòng)吸收，1600 cm-1對(duì)應(yīng)于氨基化多壁碳納米管的特征峰，1160 cm-1處則出現(xiàn)了磺酰胺鍵，證明了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

2.1.3 孔隙率和吸液率測(cè)試

從表1可以看出PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的孔隙率和吸液率均大于商業(yè)隔膜PP。且隨著組裝層數(shù)的增加，呈降低的趨勢(shì)。這是由于熱處理后組裝層之間發(fā)生交聯(lián)從而降低了孔隙率，進(jìn)而導(dǎo)致了吸液率的降低。

表1 商業(yè)化隔膜PP與PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的性能比較Table 1 Porosity and electrolyte uptake of commercialized PP and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

2.1.4 接觸角的測(cè)試

圖4 PP和不同組裝層數(shù)膜的接觸角圖
Fig.4 Digital pictures of the contact angles of different separators

由圖4可知，組裝膜的浸潤(rùn)性要優(yōu)于PP膜的浸潤(rùn)性，但隨層數(shù)的增加，隔膜接觸角呈先降低再增大的趨勢(shì)。這可能是由于隨著組裝層數(shù)的增加，交聯(lián)程度增大，孔隙率降低且親電解液的極性基團(tuán)數(shù)量減少，從而導(dǎo)致電解液浸潤(rùn)性下降。

2.1.5 熱尺寸穩(wěn)定性測(cè)試

從圖5可知PP膜在熱處理后發(fā)生了明顯的收縮變形，而(MWNTs-NH2/PSS)n組裝膜保持良好的形態(tài)。表明自組裝隔膜具有更優(yōu)異的耐高溫特性，可大大提高鋰硫電池的安全性[4]。

圖5 PP和不同層數(shù)組裝膜在150℃熱處理15 min前后的照片F(xiàn)ig.5 Photographs of the separators before and after thermal exposure at 150℃ for 15 min

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 電化學(xué)窗口測(cè)試

由圖6可知，PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)15組裝膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口是4.5 V，鋰硫電池的充放電電壓范圍從1.7 V到2.8 V，在此范圍內(nèi)，電池穩(wěn)定，有利于電池的安全性。

圖6 15層組裝膜的電化學(xué)窗口測(cè)試Fig.6 Electrochemical window test of PAN/SPEEK/(MWNTs- NH2/PSS)15

2.2.2 首次充放電測(cè)試

圖7是PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜在0.1 C的電流密度下的首次充放電曲線圖。由圖可知，鋰硫電池的充放電是一條平穩(wěn)的曲線，沒有雜峰的出現(xiàn)，說明制備的隔膜沒有與電解液等物質(zhì)參與反應(yīng)，且在放電區(qū)域出現(xiàn)了兩個(gè)放電平臺(tái)，符合其放電原理，也沒出現(xiàn)過充等問題，說明靜電紡絲制備的薄膜的孔徑正好使Li+順利通過，避免了局部短路。PP和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n復(fù)合膜的首次放電比容量分別為1004.4，1050，1144.1，1123.5 mAh/g。

圖7 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n的Li-S電池的首次充放電Fig.7 First charge and discharge curve of Li-S batteries with PP and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

2.2.3 循環(huán)伏安測(cè)試

圖8 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的Li-S電池的循環(huán)伏安曲線Fig.8 The cyclic voltammetry curve of Li-S cells containing commercialized PP separator and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

圖8是PP隔膜及PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜在0.1 mV/s的CV曲線圖。包含了兩個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰。第一個(gè)還原峰在2.2～2.4 V范圍內(nèi)，是S8被還原成長(zhǎng)鏈多硫化鋰Li2Sn。第二個(gè)還原峰位于2.0 V附近，是Li2Sn進(jìn)一步被還原成Li2S2/Li2S。氧化峰位于2.4 V，是Li2S2/Li2S被氧化成環(huán)狀S8。(a)圖中2.0 V處還原峰強(qiáng)度較小且較寬。這是因?yàn)殡姵胤磻?yīng)過程中產(chǎn)生的多硫化物發(fā)生了穿梭效應(yīng)。(b)(c)(d)圖沒有出現(xiàn)相同現(xiàn)象，并在循環(huán)中峰電位保持不變，峰強(qiáng)也僅有小幅度變化，表明PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n組裝膜有效的抑制了鋰硫電池的穿梭效應(yīng)。

2.2.4 長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試

如圖9所示，PP膜組裝的鋰硫電池在0.1 C的電流密度下首次放電比容量為853.3 mAh/g，由于“穿梭”效應(yīng)的影響，經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量為523.3 mAh/g，容量保持率為61.33%；PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)10膜在相同條件下，首次放電比容量為819.3 mAh/g，100圈循環(huán)后仍可保留585.6 mAh/g的放電比容量，容量保持率為71.48%；而5層和15層的容量保持率為70.32%和68.1%，均高于PP的容量保持率。這可能是由于組裝纖維膜中的磺酸基團(tuán)的引入對(duì)于鋰硫電池穿梭效應(yīng)具有較好的抑制效果。

圖9 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的Li-S電池的循環(huán)性能Fig.9 Cycling performance of Li-S cells containing commercialized PP and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

2.2.5 阻抗測(cè)試

由圖10可知，(MWNTs-NH2/PSS)10的阻抗最小，隔膜電阻呈先減小，后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)閷訑?shù)較低時(shí)，隨著組裝層數(shù)的增多，碳納米管含量增加，隔膜電阻減小。但當(dāng)組裝層增加到一定程度時(shí)，隔膜厚度對(duì)電阻的影響大于多壁碳納米管的影響，隔膜電阻增大[5]。

圖10 PP隔膜和PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜的Li-S電池的阻抗圖Fig.10 EIS of Li-S cells containing commercialized PP separator and PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n

3 結(jié)論

通過靜電紡絲和層層自組裝技術(shù)成功地制備了PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n膜。并且PAN/SPEEK/(MWNTs-NH2/PSS)n具有適宜的孔隙率和良好的電解液浸潤(rùn)性，有利于鋰離子在電池內(nèi)部的遷移，具有優(yōu)異的耐高溫特性，有利于電池的安全。經(jīng)過長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試發(fā)現(xiàn)(MWNTs-NH2/PSS)n組裝膜顯著地提高了電池的循環(huán)性。