楊慧慧，陳雨欣，劉思含，蘇 帥

(西安航空學院 理學院，西安 710077)

0 引言

人類社會的發(fā)展進步與能源息息相關(guān)，能源是一個國家發(fā)展戰(zhàn)略的核心組成部分。目前，支持國民經(jīng)濟發(fā)展的主要能源還是不可再生的煤炭、石油等化石燃料。人類不斷增長的能源需求和能源供給之間的矛盾日益突出，能源危機問題日益凸顯。另一方面，化石燃料的使用引起的環(huán)境問題也不容小覷，環(huán)境保護關(guān)系到人類的可持續(xù)發(fā)展，人類在解決能源的危機同時要兼顧環(huán)境保護，需要開發(fā)出儲量豐富、清潔、可再生的新能源，這將是人類面臨的一個重大挑戰(zhàn)。氫能是一種清潔可再生的理想能源，可從水或碳水化合物中制取，燃燒后的產(chǎn)物仍是水，無污染且可循環(huán)利用，而且氫燃燒所釋放的熱量是同質(zhì)量汽油燃燒所釋放熱量的3倍。氫能作為化石能源的理想替代者之一，目前一直沒有得到廣泛應用，安全高效的儲氫技術(shù)是制約氫能應用的一個關(guān)鍵問題。

傳統(tǒng)的儲氫方式有高壓氣態(tài)儲氫(35-70MPa，室溫)和低溫液態(tài)儲氫(0.1-1MPa，-253℃)，但這兩種儲氫方式成本較高，且存在安全隱患。無論是從儲存密度還是經(jīng)濟效益和安全性考慮，固體儲氫都被認為是最理想的儲存方式。固體儲氫大致可分為物理吸附儲存和化學吸附儲存。物理吸附儲存中，氫分子吸附在多孔材料的表面或間隙中，氫分子與主體材料之間形成弱的范德瓦爾斯作用，氫分子的吸附強度較弱。化學吸附儲存中，氫分子首先發(fā)生解離，然后以化學鍵的形式與主體材料相結(jié)合，氫氣釋放時需要破壞強的化學鍵，需要在高溫環(huán)境下進行脫附，而且吸附的氫不能完全被脫附。儲氫技術(shù)的研究雖然已取得了很大進步，但目前還沒有一種材料可以同時具有高的儲存密度、良好的熱力學性能以及適宜的儲放動力學性能。系統(tǒng)和全面的研究氫分子與材料之間的相互作用，對于尋找性能良好的儲氫材料具有重要意義。

團簇研究是近些年發(fā)展起來的材料科學的新興分支，它擁有一系列不同于塊體材料的奇特性質(zhì)，已被廣泛應用于信息工程、材料工程、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，關(guān)于團簇作為儲氫材料的研究非常多。鋁作為一種廉價的輕質(zhì)材料，鋁團簇及摻雜鋁團簇儲氫的研究也引起了人們的廣泛關(guān)注。Upton[1]等人研究了Aln(n=2-6)和H2分子的相互作用；Wang[2]等人利用光電子能譜研究了陰離子團簇Aln(n=3,6-15)與D2分子的反應；Pino[3]等人利用密度泛函理論研究了H2分子在Aln(n=2-6)團簇上的解離過程。我們之前研究了H2分子在Al6C團簇上的吸附和解離，得到H2分子在Al6C上的解離能壘僅為0.30 eV[4]。楊傳路老師團隊研究了H2分子在Al6Si和Al6N團簇上的吸附與解離，他們給出H2分子在Al6Si團簇上沿不同路徑的解離能壘范圍是0.48-1.15 eV，在Al6N團簇上沿不同路徑的解離能壘范圍是0.62-1.13eV[5-6]。文獻[4-6]的研究表明：氫分子在Al6C、Al6Si和Al6N團簇上的分子吸附都很弱。本文中我們采用遺傳算法，結(jié)合密度泛函搜索了原子Cu摻雜的AlnCum(n=4-6，m=1-3)團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分析了團簇的穩(wěn)定性，研究了H2分子在團簇上的分子吸附。

1 計算方法

首先采用遺傳算法(GA)，結(jié)合密度泛函理論(DFT)搜索了AlnCum(n=4-6，m=1-3)團簇的異構(gòu)體[7-9]。對每一個團簇，遺傳算法首先隨機產(chǎn)生16個結(jié)構(gòu)，接著執(zhí)行遺傳算符，我們選擇的遺傳算符有雜交、變異和交換，每個算符的幾率分別為50%、30%和20%。雜交算符指從種群中選取兩個個體作為父代團簇，通過切割和拼接產(chǎn)生子代團簇；變異算符指在種群中選取一個個體，將選定個體中的一個或多個原子的位置進行微小的變動；交換算符指將選定個體中的不同類型的原子的位置進行交換。遺傳算法見圖1所示。產(chǎn)生的子代團簇再采用密度泛函理論進行全優(yōu)化，選用PBE[10]方法和加入d 極化的雙數(shù)值DND 基組，使用的程序是DMol3[11-12]。每個團簇體系遺傳算法的迭代次數(shù)設(shè)為2000代。遺傳算法結(jié)合密度泛函理論搜索的異構(gòu)體，我們又采用B3LYP方法和加入極化以及彌散函數(shù)的雙ζ 6-31+G(d)、三ζ 6-311+G(d)基組進行了再優(yōu)化。氫分子在團簇上的分子吸附的計算采用的方法是B3LYP/6-31+G(d,p)，計算采用Gaussian09程序執(zhí)行[13]。

2 結(jié)果討論

2.1 AlnCum(n=4-6，m=1-3)團簇的幾何結(jié)構(gòu)

圖2給出了團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)Al4Cu具有C2v對稱性，其構(gòu)型為Cu為頂點的四棱錐結(jié)構(gòu)；Al4Cu2相當于在Al4Cu團簇的一個Al-Al鍵上連接一個Cu原子，結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性；Al4Cu3的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)具有C2v對稱性，其中四個Al和兩個Cu原子構(gòu)成一個四棱雙錐，剩余的一個Cu原子連接在Al-Al鍵上。

結(jié)構(gòu)Al5Cu具有Cs對稱性，其中三個Al和一個Cu原子構(gòu)成一個四邊形，另外兩個Al原子位于四邊形的上方。Al5Cu2具有Cs對稱性，其結(jié)構(gòu)與Al4Cu3類似，其中四個Al和兩個Cu原子構(gòu)成一個四棱雙錐，剩余的一個Al原子連接在一個Al2Cu面上。Al5Cu3結(jié)構(gòu)中五個Al和一個Cu構(gòu)成畸變的三棱柱，剩余的兩個Cu原子連接在三棱柱的兩個側(cè)面。

Al6Cu團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是在Al6四棱雙錐的一個面上覆蓋一個Cu原子，結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性；Al6Cu2結(jié)構(gòu)是在Al6三棱柱的兩個側(cè)面覆蓋兩個Cu原子，具有C2v對稱性；Al6Cu3-a結(jié)構(gòu)是在Al5Cu三棱柱的三個側(cè)面覆蓋一個Al和兩個Cu原子，具有Cs對稱性。

我們優(yōu)化得到的Al4Cu結(jié)構(gòu)與文獻[14]報道的結(jié)構(gòu)一致，Al5Cu結(jié)構(gòu)比文獻[14]報道的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，Al6Cu結(jié)構(gòu)與文獻[14]報道的結(jié)構(gòu)一致，比文獻[15]報道的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。據(jù)我們了解，目前沒有關(guān)于摻雜多個Cu原子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的相關(guān)報道，我們首次搜索給出了摻雜2個和3個Cu原子的Al-Cu團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，摻雜多個Cu原子時，Cu原子不會在團簇表面發(fā)生聚集，而是分散的位于團簇表面。

2.2 AlnCum(n=4-6，m=1-3)團簇的結(jié)合能

團簇的結(jié)合能是衡量團簇穩(wěn)定性的一個重要指標，其定義為團簇的能量與組成團簇的原子的能量之間的差值。AlnCum(n=4-6，m=1-3)團簇的結(jié)合能可用下式計算：

Eb(A1nCum)=E(A1nCum)-nE(A1)-mE(Cu)

式中，E(AlnCum)、E(Al)、E(Cu)分別是AlnCum團簇，鋁(Al2P)和銅(Cu2S)的總能量。表1給出了B3LYP方法兩種不同基組6-31+G(d)、6-311+G(d)計算的團簇的結(jié)合能和對稱性。從表1可看出采用不同基組計算的團簇的結(jié)合能非常一致，基組6-311+G(d)比6-31+G(d)計算的結(jié)合能略高。

表1 不同方法計算的AlnCum(n=4-6，m=1-3)團簇的結(jié)合能 (eV)

為了討論團簇的穩(wěn)定性，我們描繪了團簇平均結(jié)合能隨團簇尺寸的變化圖，見圖3所示。團簇的平均結(jié)合能可用下式計算：

隨著團簇尺寸增大，平均每個原子參與形成的化學鍵增多，團簇的平均結(jié)合能增強。為了討論摻雜Cu原子對Al團簇的穩(wěn)定性的影響，我們還計算了Aln(n=4-6)團簇的結(jié)合能，其平均結(jié)合能也在圖3中給出。Al7團簇價電子數(shù)目為21，在幻數(shù)20附近，具有較強的穩(wěn)定性。從圖3中也可看出，總原子數(shù)目為7時，摻雜Cu原子使團簇的穩(wěn)定性減弱。除總原子數(shù)目為7外，Al-Cu團簇的穩(wěn)定性與對應的純Al團簇的穩(wěn)定性相當或更強。

圖3團簇平均結(jié)合能隨總原子數(shù)目變化圖

2.3 H2分子在AlnCum(n=4-6，m=1-3)團簇上的分子吸附

考慮團簇的所有不等價位(頂位、橋位和面位)和氫分子的不同取向(平行和垂直)，每個團簇體系，我們設(shè)計了10個以上的氫分子吸附結(jié)構(gòu)，對所有初始結(jié)構(gòu)采用B3LYP/6-31+G(d,p)進行全優(yōu)化，穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)見圖4所示。H2的吸附能和H到團簇的距離在表2中列出。吸附能用下式計算：

Eadsor=E(A1nCumH2)-E(H2)

圖4給出了氫分子在AlnCum(n=4-6，m=1-3)團簇上的吸附結(jié)構(gòu)。從圖4可看出，氫分子傾向于以平行取向吸附在Cu原子的頂位。理想的固體儲氫材料中，每個氫分子的吸附能在-0.1～-0.3 eV。從表2可看出，氫分子在Al原子的頂位的吸附強度很弱；氫分子在Cu的頂位的吸附較強，尤其是吸附結(jié)構(gòu)Al5Cu-a、Al5Cu2-a、Al5Cu3-a和Al5Cu3-b中，氫分子的吸附能范圍在-0.124～-0.212 eV，達到了理想的吸附強度。這明顯比氫分子在純Al團簇、Al-C團簇和Al-Si團簇上的吸附強度更大[4-5,16]。

圖4 氫分子在AlnCum(n=4-6，m=1-3)團簇上的吸附結(jié)構(gòu)圖

表2 氫分子在AlnCum(n=4-6；m=1-3)團簇

3 結(jié)論

本文采用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論對AlnCum(n=4-6，m=1-3)團簇的幾何結(jié)構(gòu)進行了詳細的搜索分析，計算了團簇的結(jié)合能、平均結(jié)合能，優(yōu)化了氫分子在團簇上的吸附結(jié)構(gòu)，計算了氫分子的結(jié)合能。首次報道了2個和3個Cu原子摻雜的AlnCum(n=4-6，m=2-3)團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Cu原子摻雜Al團簇后，分散的處在團簇的表面，除Al4Cu3、Al5Cu2和Al6Cu，摻雜Cu原子使純Al團簇的穩(wěn)定性增強。氫分子傾向于吸附在原子的頂位，在Al原子頂位的吸附非常弱；在Cu原子頂位的吸附較強，最大吸附能可達到-0.212 eV，達到了氫分子物理吸附的理想吸附強度。