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        H2在AlnCum(n=4-6,m=1-3)團(tuán)簇上的分子吸附理論研究

        2020-06-01 05:14:04楊慧慧陳雨欣劉思含
        關(guān)鍵詞:結(jié)合能儲(chǔ)氫對(duì)稱性

        楊慧慧,陳雨欣,劉思含,蘇 帥

        (西安航空學(xué)院 理學(xué)院,西安 710077)

        0 引言

        人類社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步與能源息息相關(guān),能源是一個(gè)國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略的核心組成部分。目前,支持國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要能源還是不可再生的煤炭、石油等化石燃料。人類不斷增長(zhǎng)的能源需求和能源供給之間的矛盾日益突出,能源危機(jī)問題日益凸顯。另一方面,化石燃料的使用引起的環(huán)境問題也不容小覷,環(huán)境保護(hù)關(guān)系到人類的可持續(xù)發(fā)展,人類在解決能源的危機(jī)同時(shí)要兼顧環(huán)境保護(hù),需要開發(fā)出儲(chǔ)量豐富、清潔、可再生的新能源,這將是人類面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。氫能是一種清潔可再生的理想能源,可從水或碳水化合物中制取,燃燒后的產(chǎn)物仍是水,無污染且可循環(huán)利用,而且氫燃燒所釋放的熱量是同質(zhì)量汽油燃燒所釋放熱量的3倍。氫能作為化石能源的理想替代者之一,目前一直沒有得到廣泛應(yīng)用,安全高效的儲(chǔ)氫技術(shù)是制約氫能應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問題。

        傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫方式有高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫(35-70MPa,室溫)和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫(0.1-1MPa,-253℃),但這兩種儲(chǔ)氫方式成本較高,且存在安全隱患。無論是從儲(chǔ)存密度還是經(jīng)濟(jì)效益和安全性考慮,固體儲(chǔ)氫都被認(rèn)為是最理想的儲(chǔ)存方式。固體儲(chǔ)氫大致可分為物理吸附儲(chǔ)存和化學(xué)吸附儲(chǔ)存。物理吸附儲(chǔ)存中,氫分子吸附在多孔材料的表面或間隙中,氫分子與主體材料之間形成弱的范德瓦爾斯作用,氫分子的吸附強(qiáng)度較弱。化學(xué)吸附儲(chǔ)存中,氫分子首先發(fā)生解離,然后以化學(xué)鍵的形式與主體材料相結(jié)合,氫氣釋放時(shí)需要破壞強(qiáng)的化學(xué)鍵,需要在高溫環(huán)境下進(jìn)行脫附,而且吸附的氫不能完全被脫附。儲(chǔ)氫技術(shù)的研究雖然已取得了很大進(jìn)步,但目前還沒有一種材料可以同時(shí)具有高的儲(chǔ)存密度、良好的熱力學(xué)性能以及適宜的儲(chǔ)放動(dòng)力學(xué)性能。系統(tǒng)和全面的研究氫分子與材料之間的相互作用,對(duì)于尋找性能良好的儲(chǔ)氫材料具有重要意義。

        團(tuán)簇研究是近些年發(fā)展起來的材料科學(xué)的新興分支,它擁有一系列不同于塊體材料的奇特性質(zhì),已被廣泛應(yīng)用于信息工程、材料工程、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域,關(guān)于團(tuán)簇作為儲(chǔ)氫材料的研究非常多。鋁作為一種廉價(jià)的輕質(zhì)材料,鋁團(tuán)簇及摻雜鋁團(tuán)簇儲(chǔ)氫的研究也引起了人們的廣泛關(guān)注。Upton[1]等人研究了Aln(n=2-6)和H2分子的相互作用;Wang[2]等人利用光電子能譜研究了陰離子團(tuán)簇Aln(n=3,6-15)與D2分子的反應(yīng);Pino[3]等人利用密度泛函理論研究了H2分子在Aln(n=2-6)團(tuán)簇上的解離過程。我們之前研究了H2分子在Al6C團(tuán)簇上的吸附和解離,得到H2分子在Al6C上的解離能壘僅為0.30 eV[4]。楊傳路老師團(tuán)隊(duì)研究了H2分子在Al6Si和Al6N團(tuán)簇上的吸附與解離,他們給出H2分子在Al6Si團(tuán)簇上沿不同路徑的解離能壘范圍是0.48-1.15 eV,在Al6N團(tuán)簇上沿不同路徑的解離能壘范圍是0.62-1.13eV[5-6]。文獻(xiàn)[4-6]的研究表明:氫分子在Al6C、Al6Si和Al6N團(tuán)簇上的分子吸附都很弱。本文中我們采用遺傳算法,結(jié)合密度泛函搜索了原子Cu摻雜的AlnCum(n=4-6,m=1-3)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),分析了團(tuán)簇的穩(wěn)定性,研究了H2分子在團(tuán)簇上的分子吸附。

        1 計(jì)算方法

        首先采用遺傳算法(GA),結(jié)合密度泛函理論(DFT)搜索了AlnCum(n=4-6,m=1-3)團(tuán)簇的異構(gòu)體[7-9]。對(duì)每一個(gè)團(tuán)簇,遺傳算法首先隨機(jī)產(chǎn)生16個(gè)結(jié)構(gòu),接著執(zhí)行遺傳算符,我們選擇的遺傳算符有雜交、變異和交換,每個(gè)算符的幾率分別為50%、30%和20%。雜交算符指從種群中選取兩個(gè)個(gè)體作為父代團(tuán)簇,通過切割和拼接產(chǎn)生子代團(tuán)簇;變異算符指在種群中選取一個(gè)個(gè)體,將選定個(gè)體中的一個(gè)或多個(gè)原子的位置進(jìn)行微小的變動(dòng);交換算符指將選定個(gè)體中的不同類型的原子的位置進(jìn)行交換。遺傳算法見圖1所示。產(chǎn)生的子代團(tuán)簇再采用密度泛函理論進(jìn)行全優(yōu)化,選用PBE[10]方法和加入d 極化的雙數(shù)值DND 基組,使用的程序是DMol3[11-12]。每個(gè)團(tuán)簇體系遺傳算法的迭代次數(shù)設(shè)為2000代。遺傳算法結(jié)合密度泛函理論搜索的異構(gòu)體,我們又采用B3LYP方法和加入極化以及彌散函數(shù)的雙ζ 6-31+G(d)、三ζ 6-311+G(d)基組進(jìn)行了再優(yōu)化。氫分子在團(tuán)簇上的分子吸附的計(jì)算采用的方法是B3LYP/6-31+G(d,p),計(jì)算采用Gaussian09程序執(zhí)行[13]。

        2 結(jié)果討論

        2.1 AlnCum(n=4-6,m=1-3)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)

        圖2給出了團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)Al4Cu具有C2v對(duì)稱性,其構(gòu)型為Cu為頂點(diǎn)的四棱錐結(jié)構(gòu);Al4Cu2相當(dāng)于在Al4Cu團(tuán)簇的一個(gè)Al-Al鍵上連接一個(gè)Cu原子,結(jié)構(gòu)具有Cs對(duì)稱性;Al4Cu3的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)具有C2v對(duì)稱性,其中四個(gè)Al和兩個(gè)Cu原子構(gòu)成一個(gè)四棱雙錐,剩余的一個(gè)Cu原子連接在Al-Al鍵上。

        結(jié)構(gòu)Al5Cu具有Cs對(duì)稱性,其中三個(gè)Al和一個(gè)Cu原子構(gòu)成一個(gè)四邊形,另外兩個(gè)Al原子位于四邊形的上方。Al5Cu2具有Cs對(duì)稱性,其結(jié)構(gòu)與Al4Cu3類似,其中四個(gè)Al和兩個(gè)Cu原子構(gòu)成一個(gè)四棱雙錐,剩余的一個(gè)Al原子連接在一個(gè)Al2Cu面上。Al5Cu3結(jié)構(gòu)中五個(gè)Al和一個(gè)Cu構(gòu)成畸變的三棱柱,剩余的兩個(gè)Cu原子連接在三棱柱的兩個(gè)側(cè)面。

        Al6Cu團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是在Al6四棱雙錐的一個(gè)面上覆蓋一個(gè)Cu原子,結(jié)構(gòu)具有Cs對(duì)稱性;Al6Cu2結(jié)構(gòu)是在Al6三棱柱的兩個(gè)側(cè)面覆蓋兩個(gè)Cu原子,具有C2v對(duì)稱性;Al6Cu3-a結(jié)構(gòu)是在Al5Cu三棱柱的三個(gè)側(cè)面覆蓋一個(gè)Al和兩個(gè)Cu原子,具有Cs對(duì)稱性。

        我們優(yōu)化得到的Al4Cu結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的結(jié)構(gòu)一致,Al5Cu結(jié)構(gòu)比文獻(xiàn)[14]報(bào)道的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,Al6Cu結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的結(jié)構(gòu)一致,比文獻(xiàn)[15]報(bào)道的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。據(jù)我們了解,目前沒有關(guān)于摻雜多個(gè)Cu原子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的相關(guān)報(bào)道,我們首次搜索給出了摻雜2個(gè)和3個(gè)Cu原子的Al-Cu團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化發(fā)現(xiàn),摻雜多個(gè)Cu原子時(shí),Cu原子不會(huì)在團(tuán)簇表面發(fā)生聚集,而是分散的位于團(tuán)簇表面。

        2.2 AlnCum(n=4-6,m=1-3)團(tuán)簇的結(jié)合能

        團(tuán)簇的結(jié)合能是衡量團(tuán)簇穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo),其定義為團(tuán)簇的能量與組成團(tuán)簇的原子的能量之間的差值。AlnCum(n=4-6,m=1-3)團(tuán)簇的結(jié)合能可用下式計(jì)算:

        Eb(A1nCum)=E(A1nCum)-nE(A1)-mE(Cu)

        式中,E(AlnCum)、E(Al)、E(Cu)分別是AlnCum團(tuán)簇,鋁(Al2P)和銅(Cu2S)的總能量。表1給出了B3LYP方法兩種不同基組6-31+G(d)、6-311+G(d)計(jì)算的團(tuán)簇的結(jié)合能和對(duì)稱性。從表1可看出采用不同基組計(jì)算的團(tuán)簇的結(jié)合能非常一致,基組6-311+G(d)比6-31+G(d)計(jì)算的結(jié)合能略高。

        表1 不同方法計(jì)算的AlnCum(n=4-6,m=1-3)團(tuán)簇的結(jié)合能 (eV)

        為了討論團(tuán)簇的穩(wěn)定性,我們描繪了團(tuán)簇平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸的變化圖,見圖3所示。團(tuán)簇的平均結(jié)合能可用下式計(jì)算:

        隨著團(tuán)簇尺寸增大,平均每個(gè)原子參與形成的化學(xué)鍵增多,團(tuán)簇的平均結(jié)合能增強(qiáng)。為了討論摻雜Cu原子對(duì)Al團(tuán)簇的穩(wěn)定性的影響,我們還計(jì)算了Aln(n=4-6)團(tuán)簇的結(jié)合能,其平均結(jié)合能也在圖3中給出。Al7團(tuán)簇價(jià)電子數(shù)目為21,在幻數(shù)20附近,具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。從圖3中也可看出,總原子數(shù)目為7時(shí),摻雜Cu原子使團(tuán)簇的穩(wěn)定性減弱。除總原子數(shù)目為7外,Al-Cu團(tuán)簇的穩(wěn)定性與對(duì)應(yīng)的純Al團(tuán)簇的穩(wěn)定性相當(dāng)或更強(qiáng)。

        圖3團(tuán)簇平均結(jié)合能隨總原子數(shù)目變化圖

        2.3 H2分子在AlnCum(n=4-6,m=1-3)團(tuán)簇上的分子吸附

        考慮團(tuán)簇的所有不等價(jià)位(頂位、橋位和面位)和氫分子的不同取向(平行和垂直),每個(gè)團(tuán)簇體系,我們?cè)O(shè)計(jì)了10個(gè)以上的氫分子吸附結(jié)構(gòu),對(duì)所有初始結(jié)構(gòu)采用B3LYP/6-31+G(d,p)進(jìn)行全優(yōu)化,穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)見圖4所示。H2的吸附能和H到團(tuán)簇的距離在表2中列出。吸附能用下式計(jì)算:

        Eadsor=E(A1nCumH2)-E(H2)

        圖4給出了氫分子在AlnCum(n=4-6,m=1-3)團(tuán)簇上的吸附結(jié)構(gòu)。從圖4可看出,氫分子傾向于以平行取向吸附在Cu原子的頂位。理想的固體儲(chǔ)氫材料中,每個(gè)氫分子的吸附能在-0.1~-0.3 eV。從表2可看出,氫分子在Al原子的頂位的吸附強(qiáng)度很弱;氫分子在Cu的頂位的吸附較強(qiáng),尤其是吸附結(jié)構(gòu)Al5Cu-a、Al5Cu2-a、Al5Cu3-a和Al5Cu3-b中,氫分子的吸附能范圍在-0.124~-0.212 eV,達(dá)到了理想的吸附強(qiáng)度。這明顯比氫分子在純Al團(tuán)簇、Al-C團(tuán)簇和Al-Si團(tuán)簇上的吸附強(qiáng)度更大[4-5,16]。

        圖4 氫分子在AlnCum(n=4-6,m=1-3)團(tuán)簇上的吸附結(jié)構(gòu)圖

        表2 氫分子在AlnCum(n=4-6;m=1-3)團(tuán)簇

        3 結(jié)論

        本文采用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論對(duì)AlnCum(n=4-6,m=1-3)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的搜索分析,計(jì)算了團(tuán)簇的結(jié)合能、平均結(jié)合能,優(yōu)化了氫分子在團(tuán)簇上的吸附結(jié)構(gòu),計(jì)算了氫分子的結(jié)合能。首次報(bào)道了2個(gè)和3個(gè)Cu原子摻雜的AlnCum(n=4-6,m=2-3)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Cu原子摻雜Al團(tuán)簇后,分散的處在團(tuán)簇的表面,除Al4Cu3、Al5Cu2和Al6Cu,摻雜Cu原子使純Al團(tuán)簇的穩(wěn)定性增強(qiáng)。氫分子傾向于吸附在原子的頂位,在Al原子頂位的吸附非常弱;在Cu原子頂位的吸附較強(qiáng),最大吸附能可達(dá)到-0.212 eV,達(dá)到了氫分子物理吸附的理想吸附強(qiáng)度。

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