林曉梅，黃玉濤，林京君，陶思宇，車長金

1. 長春工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，吉林 長春 130012 2. 長春工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，吉林 長春 130012

引 言

土壤是維持人類生存和生活的重要組成部分。隨著工業(yè)化程度的不斷提高，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的重金屬廢棄物也越來越多，并在土壤中不斷累積，對土壤造成很嚴(yán)重的污染。同時這些重金屬還會通過動植物進(jìn)入食物鏈，最終進(jìn)入人體，對身體健康造成很大的影響[1]。因此，提高土壤重金屬定量分析的精確度和穩(wěn)定性意義重大。

在檢測土壤成分含量的過程中，常用的方法有原子吸收分光光度法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和中子活化法等。激光誘導(dǎo)等離子體技術(shù)(LIBS)是一種成分含量分析光譜技術(shù)[2]。相對于以上幾種檢測方法，LIBS技術(shù)具有無需制樣、檢測時間短、可多元素同時檢測等優(yōu)勢[3]，被逐漸應(yīng)用于土壤定性、定量分析領(lǐng)域。Ramli Muliadi等[4]用LIBS技術(shù)檢測土壤中的Cs元素，檢測限為0.3 ppm。Edilene C Ferreira等[5]用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對Cu元素的定標(biāo)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，使Cu的檢測限降到2.3 ppm。Li等[6]通過把電火花放電和LIBS技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)行土壤中Cr等元素的檢測，把光譜的信噪比提高了2～3倍。谷艷紅等[7]把CF-LIBS與LIBS技術(shù)相結(jié)合，提高了土壤中Cr元素含量分布的準(zhǔn)確度。這些研究側(cè)重于檢測技術(shù)的結(jié)合和樣品檢出限的提高，但對樣品精確度和穩(wěn)定性的研究較少。由于土壤的基體效應(yīng)較大[8]，會對定量分析產(chǎn)生很大影響，降低LIBS的分析精度。本工作主要研究了偏最小二乘法(PLS)和最小二乘支持向量機(jī)(LSSVM)算法在提高土壤精確度和穩(wěn)定性檢測方面的效果。

首先研究了能量和延時對譜線強(qiáng)度和信噪比的影響，同時為了降低土壤基體效應(yīng)對譜線的影響，提高LIBS的重復(fù)性和檢測精度，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，分析對比了PLS和LSSVM算法對定標(biāo)模型的影響。通過擬合系數(shù)，均方根誤差和平均相對誤差等參數(shù)對結(jié)果進(jìn)行評價，得到最佳的定標(biāo)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。用輸出波長為1 064 nm，脈沖寬度為8 ns，脈沖頻率為1～10 Hz的Nd∶YAG激光器(Nimma-400型，中國鐳寶光電)作為光源。激光經(jīng)過焦距為150 mm的聚焦透鏡，將能量聚焦在樣品表面，使樣品激發(fā)產(chǎn)生等離子體，等離子體的光譜信號經(jīng)光纖探頭耦合至具有CCD的四通道光譜儀(Avaspec-ULS2048CL-4-EVO型，荷蘭Avantes)進(jìn)行分光等處理。實(shí)驗(yàn)中用三維移動平臺(YMC400，中國江云光電)來控制樣品的移動，激光器與光譜儀由數(shù)字延時發(fā)生器(BNC575，美國Berkeley Nucleonics Corp)同步控制，觸發(fā)信號為激光器的調(diào)Q信號。光譜儀的探測延時為0.9 μs。為了降低因能量波動對實(shí)驗(yàn)帶來的影響，取不同位置光譜的平均值作為實(shí)驗(yàn)最終譜線。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所用的樣品由標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07403和結(jié)晶狀的Cu(NO3)2混合而成。先將混合好的樣品反復(fù)研磨，再對樣品進(jìn)行烘干處理。取5 g樣品放入模具中，用壓片機(jī)施加30 MPa的壓強(qiáng)，持續(xù)30 min，壓制成直徑30 mm，厚度3 mm的圓餅形薄片。壓制好的樣品如圖2所示，樣品濃度如表1所示。

1.3 算法

偏最小二乘法(PLS)是一種多元線性回歸方法，通過提取元素濃度和譜線強(qiáng)度的主成分，實(shí)現(xiàn)多因變量對多自變量的回歸建模。最小二乘支持向量機(jī)(LSSVM)是基于支持向量機(jī)(SVM)發(fā)展而來的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，把SVM中的不等式

圖2 實(shí)驗(yàn)樣品圖Fig.2 Pictures of experimental samples

表1 樣品中Cu元素的濃度Table 1 Certified concentration (Wt%) of Cu in the samples

約束替換為等式約束，訓(xùn)練過程的復(fù)雜度大大降低，并且能夠較好地解決高維度和非線性的問題[9]。在LSSVM算法中，把徑向基函數(shù)作為核函數(shù)，用留一驗(yàn)證法進(jìn)行參數(shù)尋優(yōu)。該模型的優(yōu)化問題可以表示為

(1)

式(1)中，w為權(quán)向量，ei為誤差向量，λ為正則化參數(shù)，用來平衡最優(yōu)超平面與最小偏差量，該式的約束條件為

yi[wTφ(xi)+b]=1-ei，i=1，…，N

(2)

式(2)中，b為偏差向量，φ(xi)為核空間映射函數(shù)，提取原始空間中的數(shù)據(jù)特征，把原始樣本數(shù)據(jù)映射到高維空間中進(jìn)行處理。

最終可得LSSVM回歸模型為

(3)

式(3)中，αi為Lagrange乘子，k(x，xi)為滿足mercer條件下的核函數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)對每種濃度樣品取9組數(shù)據(jù)，其中6組作為訓(xùn)練集，3組作為預(yù)測集，建立定標(biāo)摸型。并對數(shù)據(jù)進(jìn)行Lorenz擬合，用預(yù)測集的偏離程度驗(yàn)證兩種算法在降低基體效應(yīng)和自吸收效應(yīng)方面的效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 特征譜線選取

實(shí)驗(yàn)檢測了樣品在190～557 nm范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)[10]。由于土壤中Cu元素的特征譜線受附近譜線的影響較大，因此對比各特征譜線受影響程度，選擇Cu Ⅰ 324.75 nm和Cu Ⅰ 327.40 nm兩條較好的特征譜線進(jìn)行分析。對Cu Ⅰ 324.75 nm譜線產(chǎn)生影響的是Ti Ⅱ 324.86 nm譜線，由于選取的GBW07403標(biāo)準(zhǔn)土樣含Ti量很低，且衰減很快，因此把Ti Ⅱ 324.86 nm對Cu Ⅰ 324.75 nm的影響忽略不計。綜合光譜強(qiáng)度和美國原子光譜數(shù)據(jù)庫(NIST)的部分參數(shù)，選擇Cu Ⅰ 324.75 nm譜線作為Cu的分析線。兩條Cu線的參數(shù)對比如表2所示。由于Cu在土壤中屬于微量元素，而Fe是土壤中的基體元素，含量相對穩(wěn)定，因此選擇Fe Ⅰ 393.26 nm作為內(nèi)標(biāo)元素。

表2 Cu Ⅰ 324.75 nm與Cu Ⅰ 327.40 nm的參數(shù)對比Table 2 Comparison of the parameters of Cu Ⅰ 324.75 nm and Cu Ⅰ 327.40 nm

2.2 參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 激光能量對特征譜線的影響

激光誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體的過程中，激光能量的大小會對特征譜線和信噪比(SNR)產(chǎn)生影響[11]。Cu Ⅰ 324.75 nm的譜線強(qiáng)度和信噪比隨激光能量的變化如圖3所示。由圖可以看出，能量在30～90 mJ之間，譜線強(qiáng)度和信噪比隨能量的增加而增加。分析認(rèn)為在此過程中，等離子體密度不斷增加，并逐漸達(dá)到臨界值。激光能量在到達(dá)90 mJ后，譜線強(qiáng)度和信噪比開始趨于平緩。這是由于過高的能量使等離子體產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，對后沿激光產(chǎn)生一定程度的散射，激光能量不能完全到達(dá)樣品表面。因此，選擇90 mJ作為本實(shí)驗(yàn)使用的最佳能量。

圖3 激光能量對譜線強(qiáng)度和SNR的影響Fig.3 The influence of laser energy onthe spectral intensity and SNR

2.2.2 采集延時對特征譜線的影響

在等離子體光譜信號的采集過程中，采集延時對光譜強(qiáng)度和信噪比會產(chǎn)生很大的影響[12]。具體變化如圖4所示，采集延時在0 ns時，光譜的信噪比比較低。推測等離子體產(chǎn)生初期，由于韌致輻射和復(fù)合輻射的作用，信號光譜會有很高的背景噪聲。隨著采集延時的不斷增加，韌致輻射和復(fù)合輻射的逐漸衰減，并且衰減速度比原子發(fā)射光譜的衰減速度快，因此，采集延時在0～1 000 ns時，信噪比逐漸增加并達(dá)到最高值。采集延時在1 000 ns之后，由于等離子體不斷冷卻擴(kuò)散，使得譜線強(qiáng)度和信噪比不斷降低。因此，選擇1 000 ns作為本次使用的最佳采集延時。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在最佳能量和最佳延時條件下進(jìn)行。

圖4 采集延時對譜線強(qiáng)度和SNR的影響Fig.4 The influence of delay time onthe spectral intensity and SNR

2.3 定量分析

2.3.1 基于內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)模型

內(nèi)標(biāo)法是最常用來的定量分析方法之一，尤其是土壤的基體效應(yīng)比較明顯，內(nèi)標(biāo)法可以在一定程度上抑制基體效應(yīng)，降低實(shí)驗(yàn)環(huán)境變動對譜線的影響[13]。在用內(nèi)標(biāo)法做定標(biāo)模型時，把每個濃度的樣品各采集9組數(shù)據(jù)，以其中6組數(shù)據(jù)做訓(xùn)練集，3組數(shù)據(jù)做預(yù)測集。把訓(xùn)練集和預(yù)測集的全部數(shù)據(jù)擬合在一起，通過擬合系數(shù)R2來觀察模型的擬合效果。擬合結(jié)果如圖5所示。由圖可知，訓(xùn)練集的均方根誤差(RMSEC)為3.448 8 Wt%，預(yù)測集的均方根誤差(RMSEP)為1.280 7 Wt%，表明該模型的精確度較低。平均相對誤差(ARE)為13.340 0%，說明該模型的穩(wěn)定性不高，而且從擬合系數(shù)可以看出，擬合效果還有待提高，特別是濃度在2 Wt%和4 Wt%時，預(yù)測集濃度出現(xiàn)大幅度的偏離。

圖5 基于內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)模型Fig.5 Calibration model based on internal standard method

2.3.2 基于PLS的定標(biāo)模型

偏最小二乘法是一種常用的數(shù)學(xué)優(yōu)化方法，可以在一定程度上降低土壤基體效應(yīng)帶來的誤差，對定標(biāo)模型進(jìn)行校準(zhǔn)。用實(shí)驗(yàn)采集的所有數(shù)據(jù)建立實(shí)際濃度與預(yù)測濃度之間的關(guān)系曲線。擬合結(jié)果如圖6所示。由圖可以看出，定標(biāo)曲線的R2有了很大幅度的提高，提高到了0.985 1，RMSEC和RMSEP均有了很大程度的降低，降低到了0.1 Wt%量級，大大提高了模型的精確度。同時該模型的ARE降低到了7.455 6%，說明該模型的穩(wěn)定性有了一定的提升，但仍然無法滿足實(shí)驗(yàn)要求，需要進(jìn)一步優(yōu)化。

圖6 基于PLS的定標(biāo)模型Fig.6 Calibration model based on PLS

2.3.3 基于LSSVM的定標(biāo)模型

PLS算法的引入雖然在一定程度上提高了模型的精確度和穩(wěn)定性，但提高程度仍然不夠，因此引入了LSSVM算法來對定標(biāo)模型進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，定標(biāo)曲線的R2有了明顯的提高，提高到了0.997 6，擬合效果較好。同時，RMSEC和RMSEP分別下降到了0.018 7 Wt%和0.149 1 Wt%，ARE下降到了2.137 0%。相比于內(nèi)定標(biāo)法和PLS，LSSVM的RMSE和ASE均得到了很大程度的降低，模型的穩(wěn)定性和精確度都得到大幅度的提高，基本消除了因基體效應(yīng)和自吸收效應(yīng)給實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來的影響。具體對比結(jié)果如表3所示。

圖7 基于LSSVM的定標(biāo)模型Fig.7 Calibration model based on LSSVM

表3 內(nèi)標(biāo)法、PLS和LSSVM數(shù)據(jù)對比Table 3 Internal standard method， PLS and LSSVM data comparison

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)首先對激光能量和采集延時進(jìn)行優(yōu)化，選取最佳能量為90 mJ，最佳延時為1 000 ns，在此最佳實(shí)驗(yàn)條件下分別利用內(nèi)標(biāo)法、PLS和LSSVM對土壤中的Cu元素建立定標(biāo)模型。對比可以看出，內(nèi)標(biāo)法定標(biāo)模型的穩(wěn)定性和精確度都很不理想，擬合系數(shù)R2只有0.870 1，RMSEC和RMSEP分別為3.448 8 Wt%和1.280 7 Wt%。說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果波動性較大，而ARE高達(dá)13.340 0%，說明模型穩(wěn)定性較差，很難實(shí)現(xiàn)定標(biāo)曲線的精確校準(zhǔn)。用PLS建立的定標(biāo)模型，R2提高到了0.985 1，RMSEC和RMSEP分別降低為0.111 4 Wt%和0.251 1 Wt%，和內(nèi)標(biāo)法相比精確度有了很大的提高。ARE相比于內(nèi)標(biāo)法雖然也有了很大降低，但是模型的穩(wěn)定性依然較差，無法滿足實(shí)驗(yàn)要求。而用LSSVM建立的定標(biāo)模型，與內(nèi)標(biāo)法和PLS相比，模型的精確度和穩(wěn)定性都有很好的提高。R2提高到0.997 6，RMSEC和RMSEP分別下降到0.018 7 Wt%和0.149 1 Wt%。同時，ARE與內(nèi)標(biāo)法的相比提高了6.24倍，說明LSSVM的穩(wěn)定性較好，能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求，適合用以提高定標(biāo)模型的精確度和穩(wěn)定性。