郭金珂，陸繼龍，尹業(yè)長，趙玉巖，湯肖丹，范玉超，劉 洋

吉林大學地球探測科學與技術學院，吉林 長春 130026

引 言

便攜式X射線熒光光譜(XRF)儀體積較小、分析速度較快[1]，運用于地質勘查現場分析，可大幅度縮短工作進程，加快工作部署進程[2]。此外便攜式XRF儀還具有無損樣品的優(yōu)勢，對于獲取成本較高的深部巖心樣品尤為重要。儀器的野外直接運用存在兩個主要問題，準確度以及數學模型的建立，儀器分析誤差約為5%～20%，主要來源于基體效應[3]，巖心樣品還具有樣品成分不均一性，也是影響數學模型建立的主要原因。

我國現階段金礦勘查趨向于深部探測，無論是科學勘查還是工業(yè)生產，巖心樣品均非常珍貴，獲取困難。因此選用便攜式XRF儀對曲家金礦巖心樣品進行無損分析，并進行地球化學研究，探究便攜式XRF儀的現場應用規(guī)律及其在深部金礦床勘查中的實用性。

1 區(qū)域地質概況

曲家金礦坐落在山東省膠東半島西北部，大地構造位置為華北板塊(Ⅰ級)魯東隆起(Ⅱ級)膠北隆起(Ⅲ級)。曲家金礦位于招遠-萊州金成礦帶中的焦家控礦構造帶中，毗鄰焦家金礦、新城金礦等，區(qū)域構造控礦特征顯著。

曲家金礦為破碎帶含金蝕變巖型金礦床，礦脈由含金熱液充填交代形成，金礦主要賦存狀態(tài)是晶隙金及裂隙金，埋藏深，找礦潛力大。主體構造主要為焦家主干斷裂，埋藏于地下深部約800～1 800 m處。所研究的3號勘探線是一條花崗質巖石構造破碎帶，破碎帶總體走向北東方向(NE)，傾向北西方向(NW)，傾角總體為30°～45°[4]。斷裂總體表現為上陡下緩，走向長度約6 000 m，傾向延伸大于2 400 m。3號勘探線剖面詳見圖1。

圖1 曲家金礦3號勘探線地質剖面圖

1： 中粒二長花崗巖； 2： 絹英巖化花崗巖； 3： 絹英巖化花崗質碎裂巖； 4： 黃鐵絹英巖化花崗質碎裂巖； 5： 黃鐵絹英巖化花崗巖； 6： 變輝長巖； 7： 閃長巖； 8： 花崗閃長巖； 9： 花崗偉晶巖； 10： 高嶺土碎裂巖； 11： 第四系； 12： 礦體； 13： 鉆孔

Fig.1 Geological section of No.3 exploration line in Qujia Gold Ore

1： Medium grained monzonitic granite； 2： Beresitized granite； 3： Beresitization granitic cataclastite； 4： Pyritization beresitization granitic cataclastite； 5： Pyritization beresitization granite； 6： Meta-gabbro； 7： Diorite； 8： Granodiorite； 9： Granitic pegmatite； 10： Kaolin cataclasite； 11： Quaternary； 12： Ore body； 13： Drilling

2 實驗部分

2.1 樣品采集

野外采樣工作按照《DZ/T 0248—2014巖石地球化學測量技術規(guī)程》進行，剖面方向垂直地層向下，采樣介質是深部鉆孔巖心，主要巖性為中粒二長花崗巖、絹英巖化花崗巖。樣品點距約50 m，破碎帶部分加密為20 m，特殊點位機動性增加采樣點。采樣時在點位周圍均勻敲取5～8處同類巖性巖石碎塊組成一件樣品，樣品質量不少于300 g，同時詳細記錄樣品采樣深度、巖性等信息，最終共采集樣品142件。

2.2 元素測試曲線

實驗采用英國牛津X-MET7000便攜式X熒光光譜儀(XRF)，可分析元素周期表中12號元素鎂Mg和92號元素鈾U之間的任意元素[5]。儀器對于巖石樣品測量有Mining_HighS_FP，Mining_LE_FP，Mining_MidS_FP，Mining_Sn_FP，Mining_fp共5種測試曲線，為探究所測元素更準確的測試曲線，選取若干冀東金廠峪、峪耳崖地區(qū)樣品進行測試研究。該地區(qū)礦種為金礦，樣品含花崗巖，與巖心樣品巖性相近，且樣品有國家標準實驗室化學分析數據。

從冀東地區(qū)選出10個樣品進行測試，每個樣品分別用5種曲線各測1次，將每個元素在每種曲線下的測試數據分別與真實數據進行對比，以最接近真實數據的曲線確定為該元素的測試曲線。測試時為盡量減小由于巖石樣品成分不均一性，或者操作失誤而帶來的測量誤差，采取多處多次測量取平均值的方法，每個樣品選取不同的5處各測量1次，每次測量時間均為30 s，最后取5次測量的平均值作為該次測量的最終數據[6]。各元素測試曲線詳見表1。

表1 各元素測試曲線Table 1 Test curve of each element

2.3 數學模型擬合

為了使測試數據進一步接近真實數據，建立數學模型擬合測試數據與真實數據[7-8]。將各元素測試數據作為x軸，真實數據作為y軸，分別進行擬合，剔除明顯離群值，然后求出函數解析式及相關系數。其中某些元素如Sb和Mg等大多數樣品均無測試數據，元素整體數據比較少，不適合進行分析因此舍去。部分元素及其函數解析式及相關系數詳見表2。

表2 部分元素函數解析式及相關系數表Table 2 Function analytic and correlation coefficient table of partial element

2.4 巖心樣品測試

依照冀東確定的測試曲線及數學模型，對曲家金礦鉆孔巖心樣品進行測試，對所得測試原始數據運用數學模型進行校正，得到最終分析數據。共測試鉆孔8個，樣品142件，元素30種，其中Al和Si等常量元素7種，Mn和Ni等微量元素23種。選取報出率(見表3)高于70%的15種元素作為研究主體，報出率40%～70%間的7種元素輔助研究，其余元素舍棄，元素未檢出處取儀器該元素檢出限的一半補充。數據補全后計算背景值、異常下限等地球化學參數。

表3 樣品測試元素報出率Table 3 Report rate of elements of the sample

為驗證測試數據準確性，從中挑選28件樣品進行臺式X熒光分析儀測試。將測試結果與便攜式XRF儀對比，多數元素擬合良好，少量元素雖然數值擬合差，但是線性變化趨勢相同，極個別元素擬合較差。其中常量元素均擬合良好，微量元素部分擬合良好，部分呈相同變化趨勢。推測常量元素含量較高易測，誤差較小，微量元素含量較低，有些元素臨近檢出限，誤差較大。選取部分元素線形圖詳見圖2。

3 鉆孔巖心元素地球化學特征

3.1 常量元素地球化學特征

對鉆孔巖心樣品進行垂向元素地球化學特征研究，探討各元素在垂直方向上的含量特征、富集遷移規(guī)律及共生組合規(guī)律。以元素含量、采樣深度為橫縱坐標，對所研究的21種元素作折線圖。將所研究元素按數量級分類整合，得到巖心中垂向元素含量變化圖。其中，常量元素含量垂向變化圖詳見圖3。

表4 巖心樣品地球化學參數Table 4 Geochemical parameters of core samples

圖2 各元素臺式和便攜式XRF儀測試數據線性圖Fig.2 Linear regression between values of XRF and PXRF of elements

圖3 巖心中常量元素Si與Al, K, Ca, Fe, S含量變化圖Fig.3 Content change of major elements Si,Al, K, Ca, Fe, S in the core

由圖3可以看出，Al含量約6%～10%，Si含量約30%～40%，兩種元素垂向上趨勢平緩，無明顯變化趨勢。僅在805 m左右?guī)r心樣品處，Al出現極小值，Si出現極大值。觀察手標本后發(fā)現樣品為石英巖，Si含量極高，而其他元素如Al，K，Fe和Mn等含量均極低。推測此處有石英脈穿切，附近巖心樣品無此現象，推測穿切石英脈較細小。

K在垂直方向上由淺到深呈上升趨勢，趨勢平緩但明顯，在深部礦體范圍內富集，推測成礦破碎帶中發(fā)生鉀化，鉀長石增多。對照地質圖發(fā)現成礦破碎帶內含有大量鉀化碎裂巖。

Ca在垂直方向上趨勢較為復雜，大部分巖心樣品含量均在0.3%～0.7%，某些點位出現正異常，如80，800和1 060 m處。觀察手標本發(fā)現截面上覆蓋有一層薄膜，顏色呈灰白色，滴稀鹽酸后有細小氣泡產生，確定其為碳酸鹽薄膜，推測原因為發(fā)生過碳酸鹽化。

Fe在垂直方向上由淺到深呈先減小再增加的趨勢，在近地表及深部礦體范圍明顯富集，在50，250，650和900 m等點處有明顯正異常，觀察樣品手標本發(fā)現樣品中肉眼可見大量黃鐵礦顆粒，推測是黃鐵礦導致Fe出現峰值。

S在垂直向上由淺到深先平緩再升高，在深部礦體范圍內富集。將Fe和S元素含量變化對比后可以看出，Fe和S元素含量趨勢基本吻合，多以黃鐵礦形式存在。

3.2 微量元素地球化學特征

巖心中微量元素含量垂向變化詳見圖4。

由圖4可以看出： Ti和Rb在垂向上由淺到深呈上升趨勢，在深部破碎帶范圍內明顯富集； Mn，Cu，Zn，Sr和Pb在垂向上由淺到深呈下降趨勢，在深部破碎帶范圍內貧化； Ni，Zr，Nb，Ta和U在垂向上由淺到深趨勢平緩，整體變化不大，含量較為穩(wěn)定； P和Y在垂向上由淺到深變化趨勢較復雜，無明顯變化規(guī)律； Mo在垂向上由淺到深呈先增加再減小的趨勢。

在某些點位，許多種元素具有一致性。以395 m左右處為例，Rb，Zr，Mo，Ni，Cu，Ti，P，Zn和Pb等元素均具有極其明顯的正異常。同樣情況同樣發(fā)生在900 m左右處的巖心樣品上。995 m左右處的巖心樣品后元素波動較為劇烈，推測為此處開始進入控礦破碎帶，有金礦脈穿切導致。

3.3 元素共生組合

由于不同元素間理化性質與地球化學性質不同，元素間親和性不同，據此可以將元素進行分類，以便于進一步研究元素間相互關系。利用SPSS軟件對21種研究元素進行R型因子分析，根據解釋的總方差可知，前6個因子的累計方差貢獻為80.236%，因此可將元素分成6個因子。根據元素間旋轉成份矩陣，將元素分成以下6個因子，元素間旋轉成份矩陣如表5所示。

f1： Fe，P，Mn，Zn，Rb，Y，Nb； f2： Ca，Ti，Ni，Sr，Zr； f3： Al，Si，K； f4： Cu，Mo； f5： Ta，Pb； f6： S，U。

圖4 巖心中各微量元素含量變化圖Fig.4 Content change of trace elements in the core

觀察可知，f1為親氧元素； f2元素組成較復雜，各類元素均包含； f3為蝕變相關元素Al，Si，K； f4，f5為Cu，Mo，Pb等熱液型金礦床指示元素； f6為硫化元素S及放射性元素U。

表5 旋轉成分矩陣Table 5 Rotated component matrix

4 結 論

利用英國牛津X-MET700便攜式XRF儀對膠東曲家金礦3號勘探線上鉆孔巖心樣品進行測試分析，研究其元素地球化學特征，取得了良好結果。便攜式XRF儀準確度稍遜于傳統(tǒng)分析測試技術，但具有輕便易攜帶、速度快、無損樣品的優(yōu)勢。運用于野外現場定性及半定量分析是完全沒有問題的。

將便攜式XRF儀所測數據經所建立的測試曲線及數學模型調整后，與臺式X熒光分析儀測試結果擬合度較高，數據較為可信。測試過程中發(fā)現，影響便攜式XRF儀在巖石樣品測試中準確度的因素主要是巖石樣品成分分布不均一，相比土壤樣品，巖石樣品未經處理，成分分布不均，各處差異較大，打點位置不同，所測成分不同，會使測試結果產生不同程度的偏差。而巖石樣品的粒級越小，成分越均一，則測試誤差越小。因此測試時盡量選取成分較為均一的地方，或者測試前觀察手標本，按照成分比例等權分配測試點位，并盡量多次測試取平均值。

利用測試數據進行曲家金礦元素地球化學研究，主要為垂向上常量元素、微量元素的空間分布特征、遷移富集規(guī)律以及元素共生組合。將分析結果與曲家金礦已知地質狀況進行對比，吻合性較高。巖心樣品整體上富含SiO2和Al2O3，從圍巖進入破碎帶，K和Ca等常量元素及Cu，Pb和Zn等金礦指示元素均發(fā)生富集。

便攜式XRF儀的此次應用也有不足之處，部分金礦相關元素未檢出。其中Au和Ag因礦石品位原因，未達到儀器檢出限(Au 11×10-6，Ag 16×10-6)； 主要指示元素Cu，Pb和Zn報出率僅有50%左右，主要原因是巖心樣品成分不均一，且固體樣品無法均衡、富集，所測點位無法檢出，導致所測數據的不完整。這次研究是便攜式XRF儀在巖心測試的一次嘗試，之后研究重點將放在建立更完善的曲線模型，更準確的測試巖心成分，利用對指示元素的測試分析進行金礦勘查。

致謝：感謝山東省地質科學研究院支持，提供巖心樣品及地質資料。