徐 勇，徐 妍，姜震東，黃元仿，吳學(xué)民*

1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193 2. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，北京 100193 3. 北京宇悅生物科技有限公司，北京 100094

引 言

可分散油懸浮劑(oil-based suspension concentrate，OD)是一種環(huán)境友好的農(nóng)藥劑型，具有安全環(huán)保、潤濕鋪展和滲透性強、藥效高等特點，近年來得到快速發(fā)展[1]。可分散油懸浮劑作為非均相固液分散體系，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在產(chǎn)品生產(chǎn)和貯存的過程中容易出現(xiàn)析油分層、絮凝、膏化、結(jié)塊等現(xiàn)象，嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量和藥效的發(fā)揮[2]，這與農(nóng)藥可分散懸浮劑的穩(wěn)定機理研究相對薄弱以及精準、量化、微觀的表征手段相對缺乏有關(guān)。分散劑對可分散油懸浮劑的穩(wěn)定性起著重要的作用，含多胺基錨固基團的油相分散劑是一種應(yīng)用于油性介質(zhì)中增強物理穩(wěn)定性的新型分散劑[3-4]，多用在采油、油墨、染料等領(lǐng)域[5-7]，近年來吸引了人們的關(guān)注。目前國內(nèi)外尚未見含多胺基錨固基團的油相分散劑對丙炔噁草酮可分散油懸浮劑的穩(wěn)定機理的報道。

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)作為一種重要的表面分析技術(shù)，具有靈敏度高、制樣簡單、樣品破壞性小等特點，常用于固體表面元素定性定量分析及原子價態(tài)分析，適用于分散劑吸附性能及穩(wěn)定機理研究[8]。本文以環(huán)狀亞胺類除草劑丙炔噁草酮作為研究對象，采用X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)研究油相體系中分散劑在丙炔噁草酮顆粒表面吸附前后表面組分的變化，并結(jié)合掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)和傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)研究吸附分散劑前后外觀形貌和紅外吸收光譜變化，得到較全面的微觀、定性和定量分析結(jié)果，為含多胺基錨固基團油相分散劑對丙炔噁草酮可分散油懸浮劑穩(wěn)定機理研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜儀VECTOR-22，德國BRUKER公司； 可控溫振蕩培養(yǎng)箱HZC-250，蘇州培英實驗設(shè)備有限公司； X射線光電子能譜儀Axis Ultra，英國Kratos公司； 掃描電子顯微鏡S-4800，日本HITACHI公司； 小型臺式多功能離心機FC5706，美國奧豪斯； 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9123A，上海東麓儀器設(shè)備有限公司； 精密電子天平BT124S，德國Sartorius公司； 圓盤式氣流粉碎機，昆山強威粉體設(shè)備有限公司。

丙炔噁草酮，含量98%，佛山盈輝作物科學(xué)有限公司提供。丙炔噁草酮結(jié)構(gòu)見圖1。含胺基錨固基團的油相分散劑T204，南通德益化工有限公司提供，結(jié)構(gòu)見圖2。分析純正辛烷，阿拉丁試劑有限公司。

圖1 丙炔噁草酮結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of oxadiargyl

圖2 分散劑T204結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structure of dispersant T204

1.2 方法

1.2.1 傅里葉變換紅外光譜與X射線光電子能譜分析

準確稱取一定質(zhì)量經(jīng)氣流粉碎機粉碎后的丙炔噁草酮原藥，置于50 mL濃度為2 000 mg·L-1的T204正辛烷溶液中，在25 ℃下恒溫震蕩24 h后，對樣品進行離心分離，取下層過濾后真空干燥，進行XPS檢測和紅外光譜掃描(溴化鉀壓片)，同時測定丙炔噁草酮原藥和T204 XPX與IR作為對照。

1.2.2 微觀形貌表征

將丙炔噁草酮原藥粉末和吸附分散劑T204后的樣品干燥后進行噴金處理，用掃描電子顯微鏡對樣品表面微觀形貌進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線光電子能譜分析

丙炔噁草酮吸附分散劑T204前后的XPS全掃描測量譜圖見圖3，吸附分散劑后，顆粒表面的Cl，N和O三種元素電子峰強度減弱，C元素電子峰強度增強。分析認為丙炔噁草酮含有Cl，N，O和C四種元素，分散劑中含有N，O和C元素不含Cl元素，且分散劑中N和O兩種元素的含量比丙炔噁草酮中的含量低，C元素的含量比丙炔噁草酮中C元素的含量高，因此，當吸附分散劑后，丙炔噁草酮顆粒表面的Cl，N和O元素比例減少，光電子經(jīng)過吸附層后強度減弱，而C元素比例增加，電子峰強度增強。以上特征元素電子峰的增強或減弱說明分散劑在丙炔噁草酮顆粒表面形成了良好的吸附。

圖3 吸附分散劑T204前后丙炔噁草酮的XPS全掃描測量譜圖a: 丙炔噁草酮； b: 丙炔噁草酮+T204Fig.3 XPS survey scan of oxadiargyl beforeand after T204 adsorptiona: T204； b: oxadiargyl+T204

通過對吸附分散劑前后丙炔噁草酮顆粒XPS譜圖中Cl，N，O和C元素精細譜進行解疊，可以更深入地研究吸附分散劑前后丙炔噁草酮顆粒表面各元素的電子狀態(tài)。丙炔噁草酮吸附分散劑前后各元素的解疊結(jié)果見表1。

2.2.1 C(1s) X射線光電子能譜分析

丙炔噁草酮原藥表面XPS譜圖中C(1s)的解疊譜圖見圖4，C(1s)光電子能譜可解疊為5個峰，主峰C1為丙炔噁草酮上單鍵C原子的SP3雜化； 次主峰C2為丙炔噁草酮苯環(huán)上SP2雜化的C原子； 峰C3為丙炔噁草酮內(nèi)與N原子相連的C原子； 峰C4和C5分別為丙炔噁草酮丙炔基團上的SP雜化C原子。

由圖5可以看出，分散劑吸附后，由于分散劑中C元素含量高于丙炔噁草酮中C元素含量，顆粒表面的C元素比例升高使得C(1s)光電子峰面積增大； 同時由于分散劑中C元素大部分以CH2的形式存在，多數(shù)C原子所處的化學(xué)環(huán)境相同，因此C(1s)光電子峰由吸附前可解疊的5個峰變成1個

表1 丙炔噁草酮吸附分散劑前后各元素光電子峰參數(shù)及相對含量Table 1 Electron bonding energy and concentration of each elemental in oxadiargyl before and after dispersant adsorption

圖4 丙炔噁草酮C(1s)XPS譜圖Fig.4 C(1s) XPS scanning spectra of oxadiargyl

圖5 丙炔噁草酮吸附分散劑T204前后C(1s)XPS譜圖Fig.5 C(1s) XPS scanning spectra of oxadiargylbefore and after T204 adsorption

尖銳的單峰。

2.2.2 Cl(2p)X射線光電子能譜分析

由圖6可以看出，吸附分散劑后，丙炔噁草酮顆粒表面的Cl(2p)光電子峰強度明顯減弱。由于Cl元素僅存在于丙炔噁草酮中，因此可以將Cl元素作為特征元素，通過吸附前后Cl(2p)電子峰強度變化，按照式(1)和式(2)來近似計算分散劑在丙炔噁草酮顆粒表面的吸附層厚度，通過計算吸附層厚度為6.746 nm。

Id=I0exp[(-d)/λ(EK)]

(1)

(2)

式(1)中，I0和Id分別為初始和經(jīng)過厚度d的光電子強度；d為吸附層厚度，nm；EK為光電子動能，eV；λ(EK)為光電子的平均逸出深度，nm[8-9]。

圖6 丙炔噁草酮吸附分散劑前后Cl(2p)XPS譜圖Fig.6 Cl(2p) XPS scanning spectra of oxadiargylbefore and after T204 adsorption

2.2.3 N(1s)和O(1s) X射線光電子能譜分析

由圖7和8可以看出，吸附分散劑后，顆粒表面N(1s)

圖7 丙炔噁草酮吸附分散劑前后N(1s) XPS譜圖Fig.7 N(1s) XPS scanning spectra of oxadiargylbefore and after T204 adsorption

光電子峰面積從8 882.43降至4 200.78，O(1s)電子峰面積從13 439.00降至10 795.10，這是由于分散劑中的N和O元素含量低于丙炔噁草酮中的相對含量，分散劑吸附后光電子穿過吸附層后強度減弱； 同時由于O原子所處的化學(xué)環(huán)境不同，結(jié)合能由533.53 eV移動到532.00 eV。

圖8 丙炔噁草酮吸附分散劑前后O(1s)XPS譜圖Fig.8 O(1s) XPS scanning spectra of oxadiargylbefore and after T204 adsorption

2.1 傅里葉變換紅外光譜分析

圖9 吸附分散劑T204前后丙炔噁草酮的傅里葉變換紅外光譜圖a: T204； b: 丙炔噁草酮+T204； c: 丙炔噁草酮Fig.9 Infrared spectra of oxadiargyl beforeand after T204 adsorptiona: T204； b: oxadiargyl +T204； c: oxadiargyl

2.3 丙炔噁草酮顆粒吸附分散劑前后的表面微觀形貌

從圖10(a)可以看出，吸附分散劑前丙炔噁草酮原藥顆粒表面較為粗糙，有晶面的層狀結(jié)構(gòu)。吸附分散劑后[見圖10(b)]，丙炔噁草酮原藥顆粒表面變得較為光滑，看不到明顯的晶面層狀結(jié)構(gòu)，說明分散劑對丙炔噁草酮原藥顆粒形成了包覆，從而阻止丙炔噁草酮顆粒間的相互聚集，提高丙炔噁草酮可分散油懸浮劑體系的物理穩(wěn)定性。

圖10 丙炔噁草酮吸附分散劑T204前后的表面形貌掃描電鏡圖(a): 丙炔噁草酮； (b): 丙炔噁草酮+T204Fig.10 SEM images of surface morphology of oxadiargylbefore and after T204 adsorption(a): Oxadiargyl; (b): Oxadiargyl+T204

3 結(jié) 論

利用傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜和掃描電子顯微鏡相結(jié)合的方式，從微觀的角度研究油相分散劑T204在丙炔噁草酮顆粒表面的吸附情況。丙炔噁草酮吸附分散劑后，紅外光譜表征結(jié)果中未出現(xiàn)新的吸收峰，表明分散劑與丙炔噁草酮的吸附類型是以范德華力為主要作用力的物理吸附。X射線光電子能譜能夠分析吸附前后表面元素變化及吸附層厚度，丙炔噁草酮吸附分散劑后，顆粒表面的Cl，O和N特征電子峰強度減弱，C電子峰強度增加且變成一個尖銳的單峰，說明分散劑在丙炔噁草酮顆粒表面形成了良好的吸附。以Cl元素作為特征元素，通過其吸附前后能量衰減程度計算出分散劑在丙炔噁草酮表面的吸附層厚度約為6.746 nm。