楊曉慧，李曼麗，金恩琪，熊玉婷

（紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，浙江紹興 312000）

相對于淀粉、纖維素衍生物，動物蛋白作為一種環(huán)境友好型生物高分子，在紡織漿料領(lǐng)域內(nèi)的開發(fā)程度尚淺。目前常見的動物蛋白漿料主要是從豬、牛、羊等家畜的骨骼、生皮、肌腱或其他結(jié)締組織中提取出來的明膠、骨膠、皮膠等［1］，此類動物蛋白同時適宜用作食品、保健品等，用途廣且價格高。同為動物蛋白的羽毛蛋白是家禽養(yǎng)殖業(yè)、羽絨制造業(yè)副產(chǎn)物（如雞毛、羽毛梗）的主要成分，因難以被人體消化吸收，目前只有少量用作家禽、家畜的飼料添加劑，且價值不高。僅在我國，每年就有約100 萬t 羽毛副產(chǎn)物被當作固體廢物以焚燒、填埋的方式處理［2］，既污染環(huán)境，又造成蛋白質(zhì)資源的巨大浪費。

天然羽毛蛋白因大分子結(jié)構(gòu)而難溶于水，無法用作紡織漿料。為了在不損傷力學(xué)性能的前提下使羽毛蛋白具備良好的水溶性，Li 等［3］395將親水性乙烯基單體丙烯酸（AA）接枝到天然羽毛蛋白的分子鏈上，合成出來的接枝改性羽毛蛋白在中性條件下可溶于水，避免了添加強堿溶解羽毛蛋白引發(fā)的一系列使用問題，為羽毛蛋白用作經(jīng)紗上漿材料奠定了基礎(chǔ)。然而，丙烯酸只是諸多含羧基乙烯基單體中的一種，若將含有短側(cè)基（如α-甲基）或多個羧基的乙烯基單體作為接枝單體，合成的接枝羽毛蛋白能否具備更優(yōu)的上漿性能尚有待探討。依照該思路，本研究將3 種常用含羧基的乙烯基單體AA、甲基丙烯酸（MAA）、衣康酸（IA）分別接枝到羽毛蛋白的分子鏈上，在保證3 種改性羽毛蛋白具備相近接枝率的基礎(chǔ)上，比較其對純棉經(jīng)紗的上漿性能，探明適合羽毛蛋白接枝改性用的含羧基乙烯基單體分子結(jié)構(gòu)，以期獲得品質(zhì)更佳的接枝羽毛蛋白漿料。

1 實驗

1.1 材料與試劑

天然羽毛蛋白粉（實驗室用NaOH 法水解雞毛自制），K2S2O8、NaHSO3、AA、MAA、IA、對苯二酚、醋酸、氫氧化鈉（化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；純棉細紗（細度為13.0 tex，用于漿紗實驗，蒼南悅?cè)A棉紡有限公司），純棉平紋織物（經(jīng)緯紗細度28 tex×28 tex，經(jīng)緯紗密度260 根/10 cm×260 根/10 cm，用于測定接觸角，高密曉輝織造有限公司）。

1.2 接枝改性羽毛蛋白的合成

將天然羽毛蛋白粉分散于適量蒸餾水中形成蛋白質(zhì)懸濁液，倒入四頸燒瓶中，充分攪拌并緩慢加熱。當溫度升至60 ℃時，采用醋酸調(diào)節(jié)pH 至4.0，通入氮氣排氧至少30 min，并且在氮氣保護下滴加0.078 mol/L 的氧化劑K2S2O8溶液、還原劑NaHSO3溶液（K2S2O8/NaHSO3物質(zhì)的量比為1.0∶1.5）及含羧基的乙烯基接枝單體，浴比為1∶7，在氮氣環(huán)境下反應(yīng)3.5 h后，加入對苯二酚終止接枝共聚反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將接枝改性羽毛蛋白懸浮液多次抽濾，經(jīng)冷凍干燥后密封存儲。接枝單體AA、MAA 或IA 合成的3 種接枝改性羽毛蛋白產(chǎn)物分別記為FK-g-PAA、FK-g-PMAA 和FK-g-PIA。

1.3 漿紗實驗

將干態(tài)質(zhì)量為48 g 的接枝改性羽毛蛋白漿料分散于蒸餾水中配制成含固量為12%的漿液，在GA392型電子式單紗上漿機上進行漿紗實驗，煮漿與漿紗過程按文獻［4］70的方法完成。

1.4 測試

接枝率的測定原理、操作及計算參見文獻［3］397，計算式如下：

表面張力及接觸角：配制1%的接枝改性羽毛蛋白水分散液，煮制過程按照文獻［5］進行，冷卻至20 ℃，吸取2 mL，采用德國KRUSS 公司的DSA100 型液滴形狀分析儀通過懸滴法測定表面張力。另外吸取0.1 mL 緩慢滴落在張緊的、未經(jīng)染整加工的純棉平紋織物上，采用JO2000D2 型接觸角測量儀測定接觸角。

表觀黏度：將干態(tài)質(zhì)量為24 g 的接枝改性羽毛蛋白漿料分散于376 mL 蒸餾水中配制成含固率為6%的漿液，煮制過程以及表觀黏度測試按照文獻［3］399進行。

斷裂強力及斷裂伸長率：采用YG023A 型全自動單紗強力儀測試，實驗條件為初始張力12.5 cN，夾距500 mm，拉伸速度500 mm/min，樣本容量50，通過統(tǒng)計計算求取平均值，漿紗的增強率和和減伸率分別根據(jù)公式（1）和（2）計算：

式（1）中，N1為原紗的斷裂強力，cN；N2為漿紗的斷裂強力，cN。

式（2）中，E1為原紗的斷裂伸長率，%；E2為漿紗的斷裂伸長率，%。

耐磨性能：用LFY-109B 型電腦紗線耐磨儀測定耐磨性能，摩擦速度60 次/min，單紗張力30 cN，樣本容量40，記錄紗線磨斷時的摩擦次數(shù)；用YG171B-2型紗線毛羽測試儀測試毛羽數(shù)量，該測試儀可同時測定并顯示1～9 mm 長度的毛羽數(shù)量，紗線片段長度為10 m，每種紗樣測定10 次（即10 個片段），計算每種長度的毛羽數(shù)量平均值，測試速度為30 m/min；采用氫氧化鈉退漿法測定退漿率。有關(guān)漿紗性能的詳細實驗操作及計算參見文獻［6-7］。

FTIR：用Thermo Nicolet Avatar 380 型傅里葉變換紅外光譜儀進行結(jié)構(gòu)表征，采用KBr 壓片法，掃描次數(shù)為64，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1，接枝改性羽毛蛋白樣品在測試前已經(jīng)純化處理，其中所含均聚物被全部除去。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1可知，除保留了天然羽毛蛋白的全部特征吸收峰（如1 655、1 535及1 400 cm-1處的酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ帶）外，F(xiàn)K-g-PMAA、FK-g-PIA 及FK-g-PAA 的譜圖中分別在1 733、1 731 及1 730 cm-1處出現(xiàn)了一個新的特征峰。根據(jù)已有研究［8］，1 730 cm-1附近出現(xiàn)的特征吸收峰歸屬于羧基中羰基的伸縮振動，證明含羧基的乙烯基單體已被接枝到羽毛蛋白分子鏈上。

圖1 天然羽毛蛋白(a)、FK-g-PMAA(b)、FK-g-PIA(c)以及FK-g-PAA(d)的FTIR 譜圖

2.2 接枝單體結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 接枝效果

依據(jù)前期研究，接枝率在近30%時，接枝改性羽毛蛋白對棉紗的上漿性能較好［4］72，故將3 種接枝改性羽毛蛋白的接枝率均控制在30%左右。由表1 可知，若要獲得相近的接枝率，3 種接枝單體的用量從大到小為IA、MAA、AA；在接枝率相近的情況下，接枝改性羽毛蛋白漿液的黏度從大到小為FK-g-PAA、FK-g-PMAA、FK-g-PIA，而漿液在棉織物上的接觸角則呈現(xiàn)出與表觀黏度相反的次序。

表1 接枝改性羽毛蛋白的接枝率、漿液表觀黏度、表面張力及其在棉纖維上的接觸角

一般來說，乙烯基單體側(cè)基的體積越大，空間位阻效應(yīng)就越明顯。因此，當含羧基的乙烯基單體處于羽毛蛋白大分子自由基附近時，具有較大側(cè)基的單體更難被接枝到羽毛蛋白分子鏈上。顯然，IA、MAA和AA 上的側(cè)基體積從大到小為羧甲基、α-甲基、氫原子，故IA、MAA 和AA 參加接枝共聚反應(yīng)的難度也依次降低。因此，欲得到相似的接枝率，IA 的用量最大，而AA 的用量最小。

本研究制得的3 種接枝改性羽毛蛋白具有相近的接枝率，因此，接枝改性羽毛蛋白上接枝支鏈的結(jié)構(gòu)單元數(shù)量與單體的分子質(zhì)量排序相反。3 種含羧基的乙烯基接枝單體的分子質(zhì)量從大到小為IA（130）、MAA（86）、AA（72），故FK-g-PAA 上接枝支鏈的結(jié)構(gòu)單元數(shù)量多于FK-g-PMAA，F(xiàn)K-g-PAA 分子上含有的羧基比FK-g-PMAA 更多。羧基屬于極性基團，其數(shù)量的提升有助于改善羽毛蛋白的親水性，增加蛋白質(zhì)與水分子之間的作用力，故FK-g-PAA 漿液的表觀黏度大于FK-g-PMAA。PIA 支鏈的1 個結(jié)構(gòu)單元上因包含兩個羧基且FK-g-PIA 接枝支鏈的結(jié)構(gòu)單元數(shù)約為FK-g-PAA 的55%，故FK-g-PIA 所含的羧基總數(shù)略高于FK-g-PAA。然而，F(xiàn)K-g-PIA 漿液的表觀黏度卻最低，這與最初的預(yù)期并不相符。究其原因在于，PIA 支鏈的結(jié)構(gòu)單元上包含兩個羧基，其分子內(nèi)羧基密度顯著高于PAA 和PMAA 支鏈。距離較近的羧基之間更易形成氫鍵，故PIA 支鏈間發(fā)生物理交聯(lián)的可能性超過了PAA 和PMAA 支鏈。在發(fā)生輕度物理交聯(lián)后，水分子通過交聯(lián)網(wǎng)的難度變大，故FKg-PIA 的水溶性明顯劣于其他兩種接枝改性羽毛蛋白。在煮漿過程中亦發(fā)現(xiàn)，始終有少量FK-g-PIA 未溶解，換言之，F(xiàn)K-g-PIA 漿液的實際含固量偏低，表觀黏度也就最小。

在紡織上漿工藝中，接觸角常用來表示漿液對纖維的潤濕性。若漿液液滴能在纖維表面較好地鋪展，接觸角較小，此種漿液即可視為對該纖維具有較好的潤濕性。潤濕方程又稱楊氏方程［如公式（3）所示］，較好地闡釋了接觸角與表面張力、溶液和纖維界面張力之間的量化關(guān)系［9］。

式（3）中，θ為接觸角，γS為固體（棉纖維）的表面張力，γL為液體（蛋白溶液）的表面張力，γSL為固-液界面張力。由式（3）可知，棉纖維的γS可視為常數(shù)，故蛋白溶液在棉纖維表面形成的接觸角主要由蛋白溶液的表面張力γL及溶液與纖維間的界面張力γSL決定。γL、γSL越小，cosθ越大，θ越小。由表1 可知，3 種接枝改性羽毛蛋白溶液的表面張力γL均在46.6 mN/m 左右，并無明顯差別，所以，接觸角θ和溶液與纖維的界面張力γSL直接相關(guān)。棉纖維屬于纖維素纖維，分子上含有大量的羥基。羧基和羥基同為極性較強的基團，依據(jù)擴散理論中的“相似相容原理”，增加羽毛蛋白上的羧基數(shù)量有利于降低溶液與棉纖維的γSL，所以FK-g-PAA 溶液在棉織物上的接觸角小于FK-g-PMAA（FK-g-PAA 含有的羧基比FK-g-PMAA 多），對棉纖維的潤濕性更好。就FK-g-PIA 而言，因其接枝支鏈中的羧基更易形成氫鍵，故PIA 支鏈間發(fā)生物理交聯(lián)的概率更大。在無其他因素干預(yù)的情況下，PIA 支鏈上羧基間形成的氫鍵不易被破壞，可與棉纖維上的羥基發(fā)生界面作用的羧基數(shù)量明顯低于PAA和PMAA 支鏈，即FK-g-PIA 溶液與棉纖維的γSL最大。所以，F(xiàn)K-g-PIA 溶液在棉織物上的接觸角最大，這也意味著其對棉纖維的潤濕性低于其他兩種接枝改性羽毛蛋白溶液。

2.2.2 漿紗力學(xué)性能

由表2 可知，經(jīng)接枝改性羽毛蛋白上漿后的棉紗增強率、減伸率及耐磨性從大到小均為FK-g-PAA、FK-g-PMAA、FK-g-PIA。

表2 純棉漿紗的力學(xué)性能

首先，F(xiàn)K-g-PIA、FK-g-PMAA、FK-g-PAA 3 種接枝改性羽毛蛋白漿液對棉纖維的潤濕性能逐步提升（見表1）。一般來說，漿液在纖維表面越易潤濕與鋪展，漿料與纖維越有可能形成牢固的粘合，經(jīng)紗力學(xué)性能的改善程度也就越大。其次，羽毛蛋白漿液的表觀黏度普遍較低，通常不高于5.0 mPa·s，這符合現(xiàn)代漿紗工程提出的“兩高一低”要求［10］。然而，若表觀黏度過低，如FK-g-PIA 的表觀黏度僅有1.60 mPa·s，會導(dǎo)致紗線在漿液中浸透有余而被覆不足。就接枝改性羽毛蛋白這類漿料而言，適當提高漿液表觀黏度有利于提升漿紗的強度及耐磨性。另外，F(xiàn)K-g-PIA的接枝支鏈間更易發(fā)生輕度的物理交聯(lián)，分子間相互滑移難度較大［11］，故其漿紗的延伸性較差。因此，F(xiàn)K-g-PAA 漿紗的力學(xué)性能顯著優(yōu)于其他兩種接枝改性羽毛蛋白漿出的棉紗，F(xiàn)K-g-PIA 漿紗的各項力學(xué)性能均不理想。

2.2.3 漿紗毛羽

由表3 可知，經(jīng)接枝改性羽毛蛋白上漿后的純棉經(jīng)紗3～8 mm 長度段的毛羽數(shù)量從大到小為FK-g-PIA、FK-g-PMAA、FK-g-PAA。

表3 純棉原紗與漿紗的毛羽數(shù)量

接枝支鏈上能與棉纖維所含羥基發(fā)生界面作用的羧基數(shù)量從大到小為FK-g-PAA、FK-g-PMAA、FK-g-PIA。因此，F(xiàn)K-g-PAA 對棉纖維的粘附性佳，能有效地將纖維頭端貼服于紗干之上。另外，由表1可知，F(xiàn)K-g-PAA 漿液的表觀黏度顯著高于其他兩種漿液，除了能較好地浸透入紗線內(nèi)部，增強纖維間的抱合外，對紗體的覆蓋能力亦高于FK-g-PMAA 和FK-g-PIA 漿液，從而可以大幅減少毛羽數(shù)量。因此，F(xiàn)K-g-PAA 漿料具有更強的毛羽貼服能力。

3 結(jié)論

（1）含羧基的乙烯基單體結(jié)構(gòu)決定了該類單體接枝到羽毛蛋白分子鏈上的難易程度。制備具有相似接枝率的改性羽毛蛋白，乙烯基單體的側(cè)基體積越大，所需的單體用量越多，故AA、MAA、IA 3 種單體的用量需依次增大。

（2）FK-g-PIA 接枝支鏈間存在的物理交聯(lián)導(dǎo)致其水溶性、漿液表觀黏度及其對棉纖維的潤濕性均低于FK-g-PAA 和FK-g-PMAA；FK-g-PAA 因含有比FK-g-PMAA 更多的親水性基團羧基，故水溶性、漿液的表觀黏度及其對棉纖維的潤濕性更好。

（3）從漿紗的增強率、減伸率、耐磨性及毛羽貼服效果等方面綜合分析，F(xiàn)K-g-PIA、FK-g-PMAA 及FK-g-PAA 的上漿性能依次提升。在羽毛蛋白上接枝AA 單體后既具備良好的水溶性，對純棉經(jīng)紗的上漿性能亦佳，AA 比MAA、IA 更適合用作羽毛蛋白接枝共聚改性的含羧基乙烯基單體。