錢 亮，王 巖，喬鑫鑫，王 然

（北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

隨著社會(huì)的發(fā)展，煉鐵、煉鋼、軋鋼、玻璃加工等強(qiáng)熱輻射作業(yè)環(huán)境的勞動(dòng)保護(hù)越來(lái)越受重視。由于滌綸（PET）遇高溫發(fā)生熔縮，限制了其在許多強(qiáng)熱輻射場(chǎng)所的應(yīng)用。芳綸1313、芳砜綸等高性能織物雖能夠滿足強(qiáng)熱輻射作業(yè)時(shí)對(duì)熱防護(hù)服的要求，但這類織物成本較高，服用舒適性不佳［1-4］。中國(guó)是全世界生產(chǎn)滌綸最多的國(guó)家，為提高滌綸的使用價(jià)值、拓寬滌綸的用途，科研人員開展了大量研發(fā)工作，但滌綸的防熔縮研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

蒙脫土（Montmorillonite，MMT）是一類典型的層狀硅酸鹽黏土，屬于2∶1 型三層結(jié)構(gòu)的黏土礦物，其結(jié)構(gòu)單元主要是二維排列的Si—O 四面體和Al—O—OH 或Mg—O—OH 八面體，因獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，具有膨脹性、分散性和價(jià)格低廉等特點(diǎn)而受到關(guān)注［5-7］。近年來(lái)，PET/MMT 納米復(fù)合材料的研究時(shí)有報(bào)道，利用蒙脫土較大的片層結(jié)構(gòu)阻礙熱量的傳遞，從而提高滌綸的耐熱穩(wěn)定性［8］。但是直接添加蒙脫土制備的PET/MMT 復(fù)合材料，要在添加量較大時(shí)才能滿足性能要求，而且此時(shí)纖維質(zhì)地發(fā)硬，較難達(dá)到紡織服裝應(yīng)用要求。由于蒙脫土粒度較大，且與有機(jī)材料相容性不佳，有研究學(xué)者提出將蒙脫土應(yīng)用于織物整理時(shí)先對(duì)其進(jìn)行剝分處理，以獲得蒙脫土片晶體［9-10］。

目前熔縮測(cè)試還沒(méi)有成熟的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。錐形量熱儀是一種材料燃燒性能測(cè)定儀，以電熱絲發(fā)出的紅外輻射為熱源，通過(guò)調(diào)節(jié)電熱絲溫度可調(diào)節(jié)輻照到樣品表面的熱量以模擬不同規(guī)模火災(zāi)場(chǎng)景，錐形則用來(lái)保障輻照到樣品表面的熱輻射均勻性。測(cè)試時(shí)，樣品在熱輻射作用下裂解產(chǎn)生可燃性氣體，經(jīng)脈沖電子打火器點(diǎn)燃［11-13］，在不使用電子打火器的情況下能夠模擬強(qiáng)熱輻射作業(yè)條件。

本文提出了一種滌綸防熔縮整理的新方法，在使用濃硫酸對(duì)鈉基蒙脫土進(jìn)行酸化剝分［14］的基礎(chǔ)上，利用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷水解生成的硅醇與蒙脫土表面的羥基縮合，對(duì)酸化鈉基蒙脫土進(jìn)行改性（反應(yīng)式如下）。整理過(guò)程中通過(guò)紫外輻照使雙鍵在滌綸織物表面交聯(lián)。測(cè)試時(shí)采用錐形量熱儀以輻照溫度450 ℃模擬強(qiáng)熱輻射作業(yè)環(huán)境，對(duì)滌綸織物防熔縮性能進(jìn)行測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：鈉基蒙脫土［Na-MMT，純度95%左右，離子交換容量（CEC）為90 mmol/100 g，靈壽縣騰巖礦產(chǎn)品加工廠］，濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%）、無(wú)水碳酸鈉（分析純，北京化工廠），十二烷基磺酸鈉（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），1-羥環(huán)己基苯基甲酮（SDS，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（分析純，北京市申達(dá)精細(xì)化工有限公司）。

儀器：AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），DHG-9123A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海華連醫(yī)療器械有限公司），D8 DISCOVER 型X-射線衍射儀（日本Bruker 公司），Nicolet IS10 型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)熱電尼高力儀器公司），ROTAWASH M228B 型皂洗色牢度測(cè)試儀（錫萊-亞太拉斯有限公司），TDA-8002 型電熱恒溫水浴鍋（余姚市東方電工儀器廠），220 V 500 W 組合式光源控制箱（北京中盛昶旭科技有限公司），JSM-7500F 型掃描電鏡（日本電子株式會(huì)社），Dual Analysis Calorimeter 2000 型錐形量熱儀（英國(guó)Fire Testing Technology 公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鈉基蒙脫土的酸化

取1 g 鈉基蒙脫土加入到300 mL 體積分?jǐn)?shù)為25%的硫酸溶液中，在60 ℃下攪拌3 h，靜置，減壓抽濾，洗滌，中和，烘干，得酸化的鈉基蒙脫土。

1.2.2 分散改性

取酸化后的鈉基蒙脫土溶于去離子水中，加入適量十二烷基磺酸鈉和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在60 ℃下攪拌4 h。

1.2.3 交聯(lián)固化

向分散改性溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)10%的光引發(fā)劑1-羥環(huán)己基苯基甲酮（Irgacure 184），再將滌綸織物浸入其中若干分鐘，一浸一軋，接著在220 V、500 W 紫外燈下輻照2 min，水洗，完成第一次交聯(lián)固化。重復(fù)上述過(guò)程10～15 次，得到多層修飾的滌綸織物。

1.3 測(cè)試

X-射線衍射（XRD）：采用Cu Kα 射線，將待測(cè)樣品粉末在2θ范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，得到衍射曲線。入射波長(zhǎng)λ=0.154 nm，電壓45 kV，管電流20 mA，探測(cè)器距樣品的距離85 mm。

紅外光譜（FT-IR）：采用衰減全反射（ATR）進(jìn)行測(cè)試。分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)32次，光譜掃描范圍400～4 000 cm-1。

掃描電鏡：將樣品固定，在真空系統(tǒng)中噴金后用掃描電鏡觀測(cè)。

防熔縮性能：將試樣水平放置于鋁箔上，距離輻射加熱器下端25 mm，使用錐形量熱儀進(jìn)行測(cè)試。輻照溫度450 ℃，測(cè)量時(shí)間12 s，試樣尺寸100 mm×100 mm。熔縮率計(jì)算式為：

皂洗：參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味龋涸囼?yàn)1》方法2進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 SEM

由圖1 可以看出，整理前滌綸纖維表面光潔，纖維間輪廓清晰；整理后滌綸纖維被交聯(lián)的改性蒙脫土包裹，交聯(lián)后的改性蒙脫土光滑連續(xù)，沒(méi)有相分離現(xiàn)象。

圖1 滌綸纖維的掃描電鏡

2.1.2 紅外光譜

圖2a 中，在988 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于鈉基蒙脫土層間Si—O 的伸縮振動(dòng)峰，1 633 cm-1附近出現(xiàn)H2O 的彎曲振動(dòng)吸收峰，這是鈉基蒙脫土片層間的結(jié)晶水和片層晶格中的—OH 振動(dòng)吸收峰，在3 409 cm-1附近的峰為Na-MMT 片層間吸附的金屬陽(yáng)離子結(jié)晶水的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 615 cm-1附近出現(xiàn)了蒙脫土片層鋁氧八面體結(jié)構(gòu)的—OH 振動(dòng)峰。圖2b 中這些吸收峰仍然存在，說(shuō)明酸化的Na-MMT 仍然存在鈉基蒙脫土的特征吸收峰。另外，酸化的Na-MMT 在3 052 cm-1附近出現(xiàn)了硫酸中活潑氫強(qiáng)且寬的吸收峰，1 675 cm-1附近為層間水中—OH 的彎曲振動(dòng)吸收峰，這是在硫酸溶劑下向高波數(shù)移動(dòng)的吸收峰，而且在1 451、3 409 cm-1附近沒(méi)有吸收峰出現(xiàn)。這是因?yàn)樵谒峄^(guò)程中，硫酸中的H+與層間陽(yáng)離子進(jìn)行了交換，將層間的金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘柠}類雜質(zhì)，導(dǎo)致層間羥基間的作用力減小甚至消失，說(shuō)明硫酸進(jìn)入了蒙脫土片層中。圖2c 中，分散改性Na-MMT 出現(xiàn)了多個(gè)偶聯(lián)劑官能團(tuán)的峰，在2 954、2 893 cm-1附近分別為γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷上甲基和亞甲基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1 714 cm-1處為伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷還保留著雙鍵結(jié)構(gòu)，3 463 cm-1附近為γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷水解為硅烷醇的—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 008 cm-1附近為Si—O 在γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷無(wú)機(jī)端附近生成的Si—O—Si 強(qiáng)吸收峰，這是γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷水解的硅烷醇與鈉基蒙脫土邊緣—OH 形成的，表明γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷大部分接枝到蒙脫土的片層上。

圖2 鈉基蒙脫土的紅外光譜

2.1.3 XRD

通過(guò)布拉格方程2dsinθ=λ（式中，d為硅酸鹽片層間的平均距離，θ為衍射角峰值的1/2，λ是入射射線的波長(zhǎng)）計(jì)算出蒙脫土的層間距，結(jié)果列于表1中。

表1 鈉基蒙脫土X-射線衍射的數(shù)據(jù)

由表1 和圖3 可看出，經(jīng)過(guò)硫酸酸化后，Na-MMT的衍射峰角度偏向小角度，層間距由Na-MMT 的1.24 nm 增加到1.42 nm，這表明硫酸已經(jīng)順利進(jìn)入蒙脫土的層間，酸化可以有效地?fù)伍_蒙脫土的片層。因?yàn)樵谒峄^(guò)程中，高濃度、小半徑的H+和蒙脫土層間陽(yáng)離子鈉進(jìn)行交換，使得層間結(jié)合力減小，層間距增大；酸化后的蒙脫土比表面積和吸附能力都顯著增加［15］。經(jīng)γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的鈉基蒙脫土衍射峰相對(duì)未酸化的鈉基蒙脫土也偏向小角度，相應(yīng)的層間距則增加到1.44 nm，與酸化的Na-MMT 相比，層間距略增加，這表明γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷只是覆蓋在Na-MMT 的表面或?qū)ζ溥吘夁M(jìn)行了修飾，并沒(méi)有或者較少進(jìn)入蒙脫土的層間，沒(méi)有起到增大層間距的作用。這是因?yàn)棣?（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷分子鏈中含有可以與Na-MMT 片層和邊緣上的—OH 反應(yīng)的基團(tuán)，能接枝在黏土片層邊緣及表面。

圖3 鈉基蒙脫土的X-射線衍射

結(jié)合紅外分析結(jié)果可知，硫酸進(jìn)入到鈉基蒙脫土的片層間，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷接枝到鈉基蒙脫土的表面。

2.2 防熔縮性能

由圖4 可知，與未整理滌綸織物相比，防熔縮整理后滌綸織物的熔縮率顯著降低，由整理前的38.3%降至19.3%，經(jīng)過(guò)5 次、10 次和20 次皂洗后，織物熔縮率分別達(dá)到21.2%、21.9%和22.5%，表明改性后鈉基蒙脫土能夠顯著提高滌綸織物的防熔縮性能，且耐洗性優(yōu)良。

圖4 滌綸織物整理前后的熔縮率及耐洗性

3 結(jié)論

（1）硫酸通過(guò)與Na-MMT 片層間的金屬離子交換進(jìn)入到蒙脫土的片層間，再經(jīng)γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾后，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷接枝于Na-MMT 的片層邊緣或粘附在Na-MMT 片層表面。

（2）與未整理的滌綸織物相比，防熔縮整理后滌綸織物的熔縮率顯著降低，由整理前的38.3%降低至19.3%，經(jīng)20 次皂洗后熔縮率仍能達(dá)到22.5%，具有優(yōu)良的耐洗性。