劉雄利 王 安 王春平 曲家磊 溫洋兵，*

（1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.天津市木精靈有限公司，天津，300457）

纖維素納米纖絲（cellulose nanofibril,CNF）由環(huán)?？稍偕睦w維原料制備而成，因其具有輕質(zhì)、高親水性、可再生、易降解、反應(yīng)活性高、納米尺寸效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在食品、醫(yī)學(xué)、造紙、汽車(chē)、電子產(chǎn)品、石油開(kāi)采等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-5]。為了進(jìn)一步拓展CNF 在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用，科研人員對(duì)CNF 的制備、改性方法進(jìn)行了深入的研究，本文主要介紹了CNF的制備、改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 CNF的制備

CNF直徑在納米級(jí)，長(zhǎng)度為幾個(gè)微米，CNF的透射電鏡圖如圖1 所示[3]。CNF 常用的制備方法為機(jī)械法和化學(xué)機(jī)械法[6]。機(jī)械法主要包括高壓均質(zhì)法、研磨法、高強(qiáng)度超聲法、靜電紡絲法等。常用的化學(xué)機(jī)械法為T(mén)EMPO氧化和高壓均質(zhì)處理相結(jié)合的方法[6]。

1.1 機(jī)械法制備CNF

1.1.1 高壓均質(zhì)法

圖1 CNF的透射電鏡圖[3]

高壓均質(zhì)法是制備CNF 最為常用的機(jī)械方法。在制備CNF 的均質(zhì)過(guò)程中，纖維素纖維在高壓下反復(fù)被抽提，并通過(guò)真空閥，當(dāng)閥門(mén)快速關(guān)閉和打開(kāi)時(shí)，纖維在高壓剪切力的作用下發(fā)生原纖化，通過(guò)高壓的反復(fù)作用使纖維尺寸的逐步減小。目前已報(bào)道的研究成果表明，CNF纖維尺寸受均質(zhì)次數(shù)和均質(zhì)時(shí)施加的壓力影響較大。Herrick 等人[7]最先報(bào)道了制備CNF的方法，他們將木漿纖維懸浮液通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)以促進(jìn)纖維分離。由于木漿的初始尺寸較大，因而若僅通過(guò)高壓均質(zhì)法制備CNF，制得的CNF 尺寸均勻性差，且高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)物料時(shí)，均質(zhì)機(jī)容易出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)作業(yè)。因此，研究人員改進(jìn)了機(jī)械法，采用化學(xué)機(jī)械法制備CNF，即首先用化學(xué)藥品對(duì)纖維進(jìn)行氧化降解預(yù)處理，再用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)預(yù)處理后的樣品進(jìn)行均質(zhì)化的方法。

1.1.2 研磨法

采用研磨機(jī)對(duì)纖維素纖維進(jìn)行研磨同樣可以制得CNF。在研磨過(guò)程中，纖維素纖維通過(guò)兩個(gè)槽盤(pán)之間的間隙，其中一個(gè)槽盤(pán)處于靜態(tài)，另一個(gè)槽盤(pán)以1500 r/min 左右的速度旋轉(zhuǎn)，纖維的原纖化程度取決于槽盤(pán)之間的距離、槽盤(pán)通道的形貌以及纖維通過(guò)研磨機(jī)的次數(shù)。Kentaro 等人[8]以木材為原料，通過(guò)研磨濕漿制備得到了直徑為15 nm、均一的CNF，該研究表明可直接以植物纖維為原料通過(guò)研磨法制備CNF。Iwamoto 等人[9]的研究表明，采用研磨機(jī)對(duì)纖維進(jìn)行10次研磨處理，可制備得到直徑為50～100 nm的纖維素納米纖維。

1.1.3 高強(qiáng)度超聲法

高強(qiáng)度超聲法主要通過(guò)高強(qiáng)度的超聲波在水中產(chǎn)生超聲作用，降低纖維內(nèi)部微纖絲的結(jié)合力，最終使得微米級(jí)纖維素纖維逐漸分解成納米纖維，但采用該法制得的CNF 得率低，且尺寸不均一。一般在超聲波作用前，首先對(duì)植物纖維進(jìn)行純化，經(jīng)化學(xué)處理去除掉植物纖維中大部分的木質(zhì)素和半纖維素，然后將純化的纖維素纖維浸泡在蒸餾水中，用去離子水將纖維配制成濃度為1%左右的懸浮液，并將其置于工作頻率為20～25 kHz 的超聲波儀中進(jìn)行處理，超聲波處理后所得CNF的尺寸及得率一般與超聲時(shí)間有關(guān)。Li等人[10]用NaOH/尿素/硫脲溶液對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，然后用高強(qiáng)度超聲法制備CNF，結(jié)果表明通過(guò)化學(xué)預(yù)處理和高強(qiáng)度超聲相結(jié)合的方法制得CNF 的得率高達(dá)85.4%，纖維直徑約為30 nm，此外，制得的CNF具有較高的熱穩(wěn)定性，熱降解始于270℃，降解溫度最高可達(dá)到370℃。Chen 等人[11]以白楊木為原料，用爆破化學(xué)預(yù)處理和高強(qiáng)度超聲波相結(jié)合的方法制備CNF，結(jié)果表明當(dāng)超聲波儀的輸出功率大于1000 W時(shí)，制備得到的CNF直徑為5～20 nm、長(zhǎng)度為幾微米。

1.1.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法中，首先將纖維溶液注入金針狀注射器，并高電場(chǎng)作用下穩(wěn)定地?cái)D壓而制備出CNF。當(dāng)電壓足夠高，帶電的纖維素溶液隨著一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的回路被噴射出來(lái)，在此過(guò)程中，溶劑蒸發(fā)，留下隨機(jī)排列的納米纖維聚集電極上，一般而言，纖維的直接溶解是比較困難的，因此，采用靜電紡絲法制備CNF需要合適的溶劑。

近年來(lái)研究人員研發(fā)了各種溶解纖維的溶劑體系，主要包括二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc)/LiCl[12]，二甲基亞砜(DMSO)/三乙胺/SO2[13]，N-甲基嗎啉-N-氧化 物(NMMO)[14]和NaOH/尿素水溶液[15]。Ma等人[16]以丙酮/二甲基甲酰胺(DMF)/三氟乙烯（3:1:1）混合物為溶劑，采用靜電紡絲技術(shù)制備了醋酸纖維素納米纖維，所得纖維的直徑為200 nm至1 μm。

1.2 化學(xué)機(jī)械法制備CNF

在化學(xué)機(jī)械法中，常采用TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物）氧化法對(duì)纖維進(jìn)行氧化預(yù)處理[17]，TEMPO 氧化法具有高度選擇性，可將纖維素葡萄糖單元C6上的羥基氧化成羧基，而纖維素葡萄糖單元的C2、C3上的羥基則不會(huì)被氧化，TEMPO 氧化機(jī)理圖如圖2 所示[18]。TEMPO 氧化法是在NaBr、NaClO 存在的條件下，穩(wěn)定的硝基自由基對(duì)纖維進(jìn)行氧化的方法。在采用化學(xué)機(jī)械法制備CNF 時(shí)，TEMPO 氧化法是最為合算的化學(xué)預(yù)處理方法。TEMPO 氧化法通過(guò)破壞纖維內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)來(lái)軟化它們的剛性結(jié)構(gòu)，從而可以很容易地使用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)纖維進(jìn)行均質(zhì)化處理，且由于纖維的剛性結(jié)構(gòu)已經(jīng)被軟化，均質(zhì)過(guò)程中基本不會(huì)出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象[19]。

圖2 TEMPO氧化法氧化機(jī)理圖[18]

一般對(duì)于最常用的TEMPO 及其衍生物而言[20]，最佳的實(shí)驗(yàn)條件為：pH 值為10，溫度為0～10℃；在該條件下制得的CNF 的直徑通常為3～20 nm，長(zhǎng)度為幾微米，具體尺寸取決于所用的纖維素原料。TEMPO 及其衍生物中，在氧化木材纖維時(shí)，4-乙酰胺-TEMPO 和4-甲氧基-TEMPO 的氧化效率優(yōu)于TEMPO，而4-羥基-TEMPO 和4-氧基-TEMPO 的氧化效率最低[21]。TEMPO氧化法中NaClO的使用量通常較大，為了減少其用量，降低制備過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染，Isogai 等人[22]采用電介導(dǎo)氧化法，以TEMPO 和4-乙酰胺-TEMPO 為催化劑制備CNF，該方法制備全程不使用任何含氯元素，較之傳統(tǒng)的含NaClO 的TEMPO 氧化法更具環(huán)保性。TEMPO 氧化法的最佳pH 值為10，而4-乙酰胺-TEMPO 氧化法的最佳pH 值為6。然而，電介導(dǎo)氧化法與常規(guī)的使用NaClO 進(jìn)行TEMPO 氧化的方法相比，電介導(dǎo)氧化法耗時(shí)更長(zhǎng)，約為48 h，使用NaClO 進(jìn)行TEMPO 氧化可使纖維的聚合度降低，但基本不會(huì)損害纖維的自然形貌和晶體形態(tài)。此外，采用TEMPO 氧化法制備CNF，能使其表面帶有更多的負(fù)電荷，從而使CNF懸浮液更穩(wěn)定。

采用TEMPO 法對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理后，再用機(jī)械法進(jìn)行處理，能得到分散更為穩(wěn)定、尺寸更為均一的CNF[23]，例如，Tsuguyuki 等人[24]以闊葉木纖維為原料，采用TEMPO 氧化法對(duì)纖維進(jìn)行氧化預(yù)處理，然后用去離子水將纖維配制成0.1%濃度的懸浮液，置于密封瓶中，采用磁力攪拌棒對(duì)懸浮液進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為1500 r/min，攪拌時(shí)間為6 h 至10 天。結(jié)果表明化學(xué)機(jī)械法處理得到的CNF 懸浮液能均勻分散且具有良好的黏度性能，TEM 圖片表明制得的CNF 的直徑達(dá)到3～4 nm，長(zhǎng)度為幾微米。Besbes 等人[25]以針葉木纖維為原料，采用TEMPO 氧化法和高壓均質(zhì)法制備CNF，結(jié)果表明TEMPO 氧化預(yù)處理不僅有利于纖維的原纖化過(guò)程，同時(shí)使得均質(zhì)過(guò)程基本不會(huì)出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，均質(zhì)的次數(shù)也相應(yīng)減少。

1.3 化學(xué)法/生物預(yù)處理結(jié)合機(jī)械法制備CNF

采用機(jī)械法制備CNF 具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)，但能耗過(guò)大，制得的CNF 尺寸不均一，分散性能差；采用化學(xué)法制備CNF 具有反應(yīng)效率高的優(yōu)點(diǎn)，但環(huán)境污染大，經(jīng)濟(jì)成本高；采用生物法制備CNF 具備環(huán)保優(yōu)勢(shì)，但反應(yīng)效率一般較低[26]。因此，為了充分利用機(jī)械法、化學(xué)法、生物法各自的優(yōu)勢(shì)，更加高效地制備CNF，采用化學(xué)法/生物預(yù)處理結(jié)合機(jī)械法制備CNF是當(dāng)前制備CNF 的主要發(fā)展趨勢(shì)。為了降低機(jī)械法制備CNF 過(guò)程中的能耗，通常需要對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理。除了上文中提到的采用TEMPO 氧化法對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理之外，酶預(yù)處理、羧甲基化預(yù)處理和陽(yáng)離子化預(yù)處理是當(dāng)前較為常用的預(yù)處理方法。然而，這些預(yù)處理方法存在氧化效率低以及對(duì)環(huán)境污染較大等缺點(diǎn)[27]。因此，近年來(lái)科研人員重點(diǎn)探究了制備CNF的高效而環(huán)保的方法。例如，Qing等人[28]研究對(duì)比了僅采用機(jī)械法和采用酶預(yù)處理和機(jī)械法相結(jié)合的方法制備得到的CNF 膜的性能，結(jié)果表明酶預(yù)處理制備得到的CNF 的尺寸更小，因而制得的CNF 膜的拉伸模量及透明度明顯優(yōu)于僅采用機(jī)械法制得的CNF 膜。Du 等人[29]采用甲酸對(duì)纖維進(jìn)行水解預(yù)處理，隨后采用高壓均質(zhì)法對(duì)纖維進(jìn)行機(jī)械處理制得CNF。結(jié)果表明制得的CNF 疏水性增強(qiáng)，能很好地分散于有機(jī)溶劑中，且甲酸的回收率達(dá)到90%以上，因而該反應(yīng)方法具有良好的環(huán)保特性。低共熔溶劑（DES）預(yù)處理法因其能實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維水解程度的調(diào)控，進(jìn)而能高效制備CNC 以及CNF，且可實(shí)現(xiàn)DES 的高效回收而廣受關(guān)注[30]。Abbott 等人[31]最先報(bào)道了該方法。Selkala等人[32]以尿素和氫氧化鋰的DES體系結(jié)合微射流設(shè)備機(jī)械處理的方法制備得到CNF，結(jié)果表明纖維經(jīng)過(guò)DES 體系預(yù)處理后，采用微射流設(shè)備在130 MPa 的條件下均質(zhì)3 次，即可得到具有較高黏度及透明度的CNF水凝膠，證明了DES體系對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理可提高機(jī)械處理過(guò)程中的解纖效率，對(duì)降低機(jī)械法制備CNF 過(guò)程中的能耗有著重要意義。2020 年，Yu 等人[33]采用氯化膽堿/尿素（CU）、氯化膽堿/草酸（CO）和氯化膽堿/甘油（CG）等綠色溶劑對(duì)苧麻纖維進(jìn)行預(yù)處理，制得CNF。結(jié)果表明，CU 溶劑體系處理的苧麻纖維形貌變化最大，其次為CG 和CU。該研究證明了這些綠色溶劑能有效從苧麻纖維去除纖維素?zé)o定形區(qū)，進(jìn)而利于后續(xù)CNF的制備。因此，低共熔溶劑（DES）預(yù)處理結(jié)合機(jī)械法制備CNF是一種綠色高效的方法。

溶劑輔助預(yù)處理結(jié)合機(jī)械法可實(shí)現(xiàn)對(duì)CNF 表面親疏水性的調(diào)控，且操作簡(jiǎn)易，是一種環(huán)保且高效的制備方法。Huang 等人[34]和Zhao 等人[35]分別采用了極性有機(jī)溶劑以及非極性溶劑對(duì)纖維進(jìn)行輔助預(yù)處理，結(jié)果表明極性有機(jī)溶劑能使纖維潤(rùn)脹，減少纖維間的氫鍵作用，在機(jī)械力的作用下更易制得CNF，而非極性溶劑對(duì)纖維無(wú)潤(rùn)脹作用，但在機(jī)械力作用下可誘導(dǎo)纖維沿疏水晶面剝離，從而制得CNF。綜上可知，酶水解、有機(jī)酸水解、高碘酸鹽氧化、DES處理以及極性及非極性溶劑處理等預(yù)處理手段，為高效且環(huán)保制備CNF提供了新思路。

1.4 新型CNF的制備

傳統(tǒng)CNF 的制備多以針葉木和闊葉木為基材進(jìn)行制備。隨著納米材料的發(fā)展，不同原料種類(lèi)的CNF也得到了充分的發(fā)展。例如，Wen 等人[36]以楊木高得率漿為原料，通過(guò)TEMPO 氧化和高壓均質(zhì)相結(jié)合的方法制備得到了含木素型CNF(LCCNF)。結(jié)果表明LCCNF 的疏水性能和熱穩(wěn)定性能都得到了顯著的增強(qiáng)。該研究通過(guò)選取不同纖維基材來(lái)提高CNF 的熱穩(wěn)定性能和疏水性能，省去了對(duì)CNF 進(jìn)行再改性的步驟，這為有著相關(guān)性能需求的應(yīng)用領(lǐng)域提供了一種新的思路。此外，Yang等人[37]以芳綸纖維為原料，報(bào)道了三種（帚化、超聲波降解和質(zhì)子供體輔助去質(zhì)子化）高效制備芳綸納米纖維(ANFs)的方法，將制備周期從傳統(tǒng)方法的7 d～10 d 縮短至4 h。并且他們將制備所得的ANFs 制備成膜，得到的膜具有高的強(qiáng)度和韌性。除了通過(guò)對(duì)制備原料的改進(jìn)，研究人員亦嘗試通過(guò)優(yōu)化制備方法來(lái)獲得高性能的CNF。例如，Wang 等人[38]以過(guò)硫酸鈉和紫外光照結(jié)合的方式對(duì)硫酸鹽漿進(jìn)行氧化。結(jié)果表明過(guò)硫酸鈉和紫外光照的氧化可顯著降低纖維素的聚合度，并提高纖維的羧基含量及其表面積，得到的CNF 較未經(jīng)氧化處理的CNF尺寸更小且更為均一?？傊?，CNF因其巨大的應(yīng)用潛力一直是科研工作者的研究熱點(diǎn)，它的制備原料和制備方法勢(shì)必會(huì)隨著行業(yè)的需求而不斷朝著更為環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)的方向發(fā)展。

2 CNF的改性及應(yīng)用

盡管CNF 具有諸如易降解、原料可再生、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積巨大、CNF凝膠具有優(yōu)良的流變性能等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于造紙、包裝、生物醫(yī)療，生物燃料等各個(gè)領(lǐng)域[39-44]。然而，由于CNF 表面存在豐富的羥基，從而使得CNF 的親水性很好，但這也導(dǎo)致了CNF 不能在大多數(shù)非極性聚合物介質(zhì)中均勻分散，因而為提高CNF 與其他材料的兼容性，有必要對(duì)CNF 進(jìn)行功能化改性。此外，CNF 水凝膠不能耐受高溫高鹽等特殊環(huán)境也阻礙其進(jìn)一步應(yīng)用于苛刻的地層環(huán)境[40,45-46]，因而，對(duì)CNF 進(jìn)行功能化改性是拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的必要方式。

對(duì)CNF 的改性可以概括為表面吸附改性、化學(xué)接枝改性以及聚合物接枝改性等方法[44]。CNF 比表面積巨大，因而較之纖維素纖維更易進(jìn)行表面改性。

2.1 表面吸附改性

表面吸附改性方法是將功能性物質(zhì)通過(guò)物理吸附的方式吸附于CNF表面，達(dá)到對(duì)CNF改性的目的，該方法具有簡(jiǎn)單易操作的優(yōu)點(diǎn)。物理吸附通?？煞譃閮深?lèi)：吸附聚電解質(zhì)和吸附其他組分。不帶電聚合物可通過(guò)氫鍵、范德華力或其他作用力吸附到纖維表面；帶電聚合物可通過(guò)離子間的相互作用吸附到纖維表面。聚合物表面的電荷密度、電荷分布情況以及體系中是否有鹽的存在都會(huì)影響纖維與聚合物的結(jié)合程度。

2.1.1 聚電解質(zhì)吸附法

Wagberg 等人[47]利用離子間的相互作用將聚乙烯亞胺（PEI）、聚鹽酸烯丙胺（PAH）、聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）等陽(yáng)離子聚電解質(zhì)吸附到羧甲基化的CNF 表面，首次使用聚電解質(zhì)吸附法對(duì)CNF 進(jìn)行改性，使CNF 和聚電解質(zhì)之間形成了多層膜，而所形成膜的厚度取決于電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。Martins等人[48]使用聚電解質(zhì)使銀納米粒子和CNF 發(fā)生吸附，PDADMAC、PAH、PEI 和PSS（聚4-苯乙烯磺酸鹽）使銀納米粒子與CNF 發(fā)生吸附，且研究結(jié)果表明聚電解質(zhì)和銀納米顆粒賦予CNF以抗菌性能。

聚電解質(zhì)/CNF 復(fù)合材料可提高復(fù)合聚合物的膠體穩(wěn)定性，用作造紙行業(yè)的助留劑和絮凝劑。Galván等人[49]將PAH/聚木糖復(fù)合物吸附到CNF 表面，結(jié)果表明隨著吸附體系中介質(zhì)離子強(qiáng)度的增加，吸附量增加，在10 mmol/L 的NaCl 溶液中，當(dāng)PAH/聚木糖的電荷比為0.5 時(shí)，吸附量達(dá)到最大值。Raj 等人[50]研究了線性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和支鏈聚乙烯亞胺對(duì)CNF吸附和絮凝的影響，以探究吸附聚合物的排水性能。

2.1.2 其他組分的吸附法

含氟表面活性劑（如全氟十八烷酸）可與CNF表面羥基發(fā)生離子相互作用吸附到CNF 表面。TEMPO 氧化得到的CNF（TOCNF）可通過(guò)吸附陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨（CTAM）來(lái)提高TOCNF 的疏水性能，但制備所得TOCNF 僅表現(xiàn)出中度疏水，吸附改性后TOCNF 的接觸角為60°，未改性CNF的接觸角為42°[51-52]。為降低CNF 間的相互纏結(jié)，Olszewska 等人[53]通過(guò)非離子相互作用將接枝有聚乙二醇的羧甲基纖維素（CMC-g-PEG）吸附到CNF 表面，提出了一種制備納米復(fù)合材料的新方法，即不使用離子絡(luò)合法、接枝反應(yīng)或有機(jī)溶劑等傳統(tǒng)方式制備納米復(fù)合材料。Lozhechnikova 等人[54]合成了兩親性半乳糖葡甘聚糖（GGM），并將之吸附到CNF 表面，使得保留半乳糖葡甘聚糖原始結(jié)構(gòu)的同時(shí)，賦予CNF 以疏水特性，吸附改性后的CNF的接觸角可達(dá)到60°。

總之，物理吸附法是一種能提高CNF與疏水聚合物兼容性的綠色、簡(jiǎn)便、廉價(jià)的方法，然而，相比化學(xué)接枝改性法制備的CNF，物理吸附法改性的CNF，改性聚合物或單體與CNF間的結(jié)合力較弱（僅靠范德華力或氫鍵等作用力結(jié)合），在高溫、高鹽、高剪切力等特殊環(huán)境下不能穩(wěn)定存在而失去相應(yīng)的性能，因此，為確保CNF和CNF水凝膠在特殊環(huán)境中仍能具備相關(guān)性能，對(duì)CNF進(jìn)行化學(xué)接枝改性尤為重要。

2.2 分子接枝改性

對(duì)CNF 進(jìn)行化學(xué)改性可以利用化學(xué)方法在其表面接枝單分子或聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。CNF的化學(xué)改性通常發(fā)生在CNF 表面的羥基或纖維素纖維預(yù)處理后的功能性基團(tuán)。發(fā)生在CNF 表面羥基上的化學(xué)改性方法通常包括乙?；?、硅烷化和氨甲酰化改性等。

2.2.1 乙酰化改性

CNF的多羥基結(jié)構(gòu)，為在其表面進(jìn)行乙?；男蕴峁┝嘶A(chǔ)。乙酸和硫酸是傳統(tǒng)化學(xué)法乙?；男灾械某Ｓ么呋瘎?，傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)是預(yù)處理時(shí)間以及反應(yīng)時(shí)間均很長(zhǎng)，且纖維素會(huì)被降解，而乙?；男钥商岣逤NF的疏水性能。

CNF的乙?；男酝ǔＲ陨倭康母呗人峄蛄蛩嶙鳛榇呋瘎?，將乙酸和乙酸酐的固體混合物與CNF 發(fā)生反應(yīng)。2020 年，Salem 等人[55]通過(guò)乙酸酐和乙酸對(duì)纖維進(jìn)行乙酰化改性，并結(jié)合機(jī)械法制備得到CNF。結(jié)果表明制備得到的CNF 取代度較低，證實(shí)了僅纖維表面的羥基被取代，這使得其原始形貌保持不變，且由于纖維天然的晶體結(jié)構(gòu)未被破壞，纖維強(qiáng)度得以保持。Song 等人[56]制備通過(guò)在負(fù)壓下將丙烯酸樹(shù)脂ABPE-10 浸漬到乙?；腃NF（ACNF）膜中，得到了乙?；疌NF/丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合膜材料。結(jié)果表明復(fù)合膜的疏水性能、透明度以及表面平滑度都顯著提高。Li等人[57]使用化學(xué)機(jī)械法制備得到了具有不同取代度的乙?；疌NF（ACNF），并將其添加于淀粉膜中。結(jié)果表明當(dāng)ACNF 的取代度為0.35 時(shí)，可將薄膜的抗張強(qiáng)度提高201%。

在CNF表面接枝乙?；鶊F(tuán)是提高CNF表面疏水性的常用手段，Singh 等人[58]用丙酸酐對(duì)麥稈CNF 進(jìn)行乙酰化改性，結(jié)果表明改性后CNF的尺寸穩(wěn)定性明顯提高。反應(yīng)中使用硫酸作為催化劑，且在反應(yīng)體系中添加吡啶，以提高CNF 表面參與反應(yīng)羥基的數(shù)量，進(jìn)而提高反應(yīng)的取代度，結(jié)果表明改性CNF的取代度達(dá)到2.17，且CNF 表面的接觸角達(dá)到120°，而改性CNF的結(jié)晶度和形態(tài)結(jié)構(gòu)均不受接枝反應(yīng)的影響。

Rostami 等人[59]采用乙?；?、氧化、席夫堿反應(yīng)、硼氫化還原和季銨鹽反應(yīng)等系列反應(yīng)制備兩性離子乙酰化CNF。其中，乙?；窃诒姿嶂羞M(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)時(shí)間為90 min，產(chǎn)生具有羥基的單乙?；疌NF，可用于進(jìn)一步的后修飾。由此可知，乙?；癁镃NF的多功能改性提供了基礎(chǔ)。

Madivoli等人[60]用檸檬酸對(duì)CNF進(jìn)行乙?；男?，結(jié)果表明改性CNF 可以吸附水中的重金屬，同時(shí)改性CNF 可用于蛋白質(zhì)吸附。Ma 等人[61]用馬來(lái)酸酐對(duì)CNF 進(jìn)行吸附改性，結(jié)果表明改性CNF 制備的薄膜有著良好的吸附性能，12 h 內(nèi)吸附量達(dá)到1620 mg/g，且制備的CNF薄膜在經(jīng)過(guò)多次使用后仍可回收。

2.2.2 硅烷化改性

對(duì)纖維進(jìn)行硅烷化改性可賦予纖維疏水性能，Cunha 等人[62]設(shè)計(jì)了簡(jiǎn)單、快速和高效的疏水改性纖維素纖維的方法，研究人員使用氣態(tài)三氯甲基硅烷對(duì)纖維進(jìn)行改性，結(jié)果表明改性后的纖維表現(xiàn)出超疏水特性。由于CNF 表面存在大量的羥基，硅烷化也可用于修飾CNF。CNF的硅烷化改性是指通過(guò)物理或化學(xué)改性方式在CNF 表面引入硅烷基團(tuán)。Goussé 等人[63-64]將異丙基二甲基氯硅烷（IPDM-SiCl）接枝到CNF 表面，結(jié)果表明CNF 與疏水聚合物的兼容性得以提高。研究人員將CNF 和IPDM-SiCl 在甲苯中混合反應(yīng)若干小時(shí)，根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的不同，可獲得不同取代度（0.01 和0.35）的改性CNF，結(jié)果表明改性CNF在四氫呋喃（THF）溶液中分散良好。

CNF 的硅烷化改性除了用于提高CNF 的疏水性能，還用于提高CNF 對(duì)金屬離子的吸附性能。Hokkanen 等人[65]將3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）與CNF混合2 h，并將合成聚合物用于吸附二價(jià)態(tài)的鎘、銅、鎳等金屬離子，結(jié)果表明改性后的CNF 是一種良好的吸附劑，在pH 值為5 時(shí)達(dá)到最大吸附容量（2.72～4.20 mmol/g）。

2.2.3 氨甲?；男?/p>

Gilberto 等人[66]將異氰酸十八酯接枝到CNF 表面，結(jié)果表明即使改性后的CNF 的取代度僅有0.9，其接觸角可達(dá)到110°，然而，盡管改性后的CNF 具有優(yōu)良的疏水性能，但有毒的異氰酸酯和甲苯的引入使得反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)保性能很差，同樣限制了改性CNF 的應(yīng)用領(lǐng)域。由于異氰酸酯具有毒性，含有異氰酸酯的CNF相關(guān)改性研究較少，科研人員旨在尋找一種更為環(huán)保的接枝方式改變CNF的性能。

除了上述以CNF 為原料進(jìn)行的化學(xué)改性外，研究人員還以TEMPO 氧化處理后的CNF（TOCNF）為原料進(jìn)行化學(xué)改性。比如，采用TEMPO 氧化法制備CNF，對(duì)未改性的CNF 進(jìn)行TEMPO 氧化預(yù)處理，使CNF 表面帶有羧基，制得TOCNF，從而利于對(duì)CNF進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)改性。Niu 等人[67]用1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二酰亞胺（EDC）、N-羥基琥珀酸酯（NHS）和4-溴苯胺改性TOCNF膜，該改性后的TOCNF 膜用于制備熒光傳感器。Hollertz 等人[68]對(duì)羧甲基化的CNF 進(jìn)行高碘酸氧化改性和多巴胺接枝改性，結(jié)果表明多巴胺接枝改性的CNF 以及高碘酸鹽氧化改性的CNF 可提高紙張的抗張強(qiáng)度，但降低了紙張的脫水效率。

2.3 聚合物接枝改性

將聚合物接枝到CNF 表面是一種常用的改性CNF 的方法，主要可分為兩大類(lèi)，即“grafting from”和“grafting on to”。對(duì)于“grafting from”接枝改性，通常將反應(yīng)單體、引發(fā)劑和CNF 混合，由引發(fā)劑引發(fā)CNF 進(jìn)行接枝聚合，采用該方法制得的聚合物難以測(cè)定其分子質(zhì)量；此外，反應(yīng)生成的均聚物以及未反應(yīng)的單體也都會(huì)保留在溶液中。對(duì)于“grafting onto”接枝改性，通常將反應(yīng)聚合物、CNF 以及偶聯(lián)劑混合，由偶聯(lián)劑引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，由于聚合物鏈的空間位阻效應(yīng)較大，因而采用該方法得到的改性產(chǎn)物通常接枝率較低，而由于“grafting from”接枝改性方法中參與反應(yīng)的單體的空間位阻相對(duì)較低，因而采用該法獲得的改性CNF接枝率較高。

Stenstad 等人[69]最先使用“grafting from”法將聚合物接枝到CNF 表面，他們采用自由基聚合的方法將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝到CNF 表面，在CNF 表面引入環(huán)氧功能基團(tuán)，賦予CNF 疏水性能。Littunen 等人[70]使用自由基聚合的方法以硝酸鈰銨（CAN）作為反應(yīng)的引發(fā)劑，將不同種類(lèi)的疏水單體作為反應(yīng)單體接枝到CNF 表面，結(jié)果表明所有單體改性的CNF 都提高了CNF 的疏水性能，且丙烯酸丁酯改性的CNF的耐熱性能也顯著提高。

Navarro等人[71]采用連續(xù)自由基聚合法將2-溴-2-甲基丙酸接枝到CNF表面，丙烯酸酯和N-羥基琥珀酰亞胺成功接枝到CNF表面，提高了改性CNF與氨基的反應(yīng)性能，有利于對(duì)改性CNF進(jìn)行熒光標(biāo)記。為了提高CNF 在非極性溶劑中的分散性能，L?nnberg 等人[72]以苯甲醇作為催化劑，使ε-己內(nèi)酯與CNF發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，結(jié)果表明改性CNF的力學(xué)性能得以提高。

Silva等人[73]采用原位自由基聚合法將苯胺接枝到CNF 表面，結(jié)果表明將改性CNF 添加到天然橡膠中有利于提高其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，同時(shí)改性CNF也可作為可穿戴電子和壓力傳感器的電子導(dǎo)電材料。Zhang 等人[74]用原位自由基聚合法將NIPAm（N-異丙基丙烯酰胺）接枝到CNF 表面，制備了溫度敏感型CNF，結(jié)果表明溫敏型CNF在藥物緩釋方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

“Grafting from”接枝法也適用于TOCNF，Zhang等人[75]采用自由基共聚的方法，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，將聚丙烯酸鈉接枝到CNF 表面，制備得到改性CNF 氣凝膠，該氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)良的吸水性能（吸水量為1030 g/Gcnf）。Bideau 等人[76]使用原位聚合法制備了TOCNF/PVA，結(jié)果表明改性TOCNF 的接觸角從54°增加到83°，且改性TOCNF 的熱穩(wěn)定性得到提高。

“Grafting onto”法也是一種用于改性CNF 的常用方法。Mulyadi 等人[77]將馬來(lái)酸苯乙烯嵌段共聚物接枝到CNF 表面，結(jié)果表明改性CNF 的熱穩(wěn)定性得以提高，且改性CNF的疏水性能顯著提高。Benkaddour等人[78]采用乙?；磻?yīng)和點(diǎn)擊化學(xué)兩種不同的改性方式將聚已酸內(nèi)酯接枝到TOCNF 表面，結(jié)果表明點(diǎn)擊化學(xué)改性法制備的CNF 的疏水性能顯著優(yōu)于乙酰化改性的CNF，其原因在于乙?；男缘腃NF 的接枝率較低。

綜上可知，眾多的CNF 的改性方法可賦予CNF以優(yōu)良的物理化學(xué)性能，從而拓展了CNF 的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.4 功能化CNF的應(yīng)用

CNF 的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域包括納米復(fù)合材料[79]、塑料[80]、造紙[81]、包裝[82]、醫(yī)藥[83]等。隨著納米科技的進(jìn)一步發(fā)展，近年來(lái)CNF 的應(yīng)用已經(jīng)拓展至導(dǎo)電材料、3D 打印、石油開(kāi)采等領(lǐng)域[84-85]。Hoeng 等人[86]將CNF與銀納米線混合，并涂布在PET襯底上，制備了透明導(dǎo)電膜，結(jié)果表明，CNF對(duì)導(dǎo)電膜的光電性能無(wú)負(fù)面影響，但CNF 的存在增加了導(dǎo)電膜的均勻性、強(qiáng)度性能以及耐老化性能。Tenhunen 等人[87]采用3D打印技術(shù)打印了一種納米纖維素材料并應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)，研究結(jié)果表明該材料有利于促進(jìn)傷口周?chē)】灯つw細(xì)胞生長(zhǎng)。Nguyen等人[88]將CNF和海藻酸鈉或透明質(zhì)酸混合，打印3D軟骨結(jié)構(gòu)，并將其用于干細(xì)胞培養(yǎng)。

圖3 膨潤(rùn)土顆粒與改性CNF的吸附機(jī)理圖[90]

CNF 還可應(yīng)用于石油開(kāi)采行業(yè)中，Li 等人[89]以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和疏水單體（HG）為原料對(duì)CNF 進(jìn)行改性，并將改性CNF 作為一種驅(qū)油劑進(jìn)行模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明改性CNF 的石油采收率比水驅(qū)油的采收率提高6%，證實(shí)了CNF 水凝膠具有應(yīng)用于石油驅(qū)油行業(yè)的潛力。Liu 等人[90]采用AMPS和丙烯酸丁酯（BA）對(duì)CNF進(jìn)行接枝改性，結(jié)果表明，由于改性CNF 提供的空間位阻效應(yīng)、疏水締合效應(yīng)、以及帶負(fù)電的CNF 與帶正電的膨潤(rùn)土顆粒發(fā)生的電荷吸附作用，使得鉆井液的膠體穩(wěn)定性提高，進(jìn)而降低鉆井液的濾失量，這對(duì)提高油井鉆采過(guò)程中油井的牢固程度有著重要的意義，其吸附機(jī)理圖如圖3所示。為進(jìn)一步提高CNF水凝膠的耐鹽耐熱性能，Liu 等人[91]首先以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)為原料，采用紫外誘導(dǎo)聚合法合成聚合物PADH 水凝膠。然后將CNF 以及FeCl3加入至PADH水凝膠中。通過(guò)Fe3+與CNF 表面羧基以及PADH 中的磺酸基團(tuán)的交聯(lián)作用，得到具有優(yōu)良耐鹽耐熱性能的水凝膠，并將之用作降濾失劑添加于鉆井液中。并對(duì)其進(jìn)行降濾失性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，添加有交聯(lián)水凝膠的鉆井液對(duì)單價(jià)鹽NaCl 的最大耐受量達(dá)到26.5 wt%，對(duì)復(fù)合鹽（NaCl:MgCl2:CaCl2=6:1:1）的最大耐受量達(dá)到32 wt%，最大耐受溫度達(dá)到200℃。該研究表明制備得到的水凝膠在高溫高鹽的深井及超深井中有極大的應(yīng)用潛力。

由于CNF 具有良好的機(jī)械性能和柔韌性，因而可用于負(fù)載粉狀納米材料，從而解決粉狀納米材料難以應(yīng)用的難題。例如，共價(jià)有機(jī)框架材料（covaleng organic frameworks,COFs）,金屬有機(jī)框架材料（metal organic frameworks,MOFs）等具有豐富而規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，質(zhì)輕，結(jié)晶度高，熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在傳感器、電池、超級(jí)電容器、吸附劑、催化劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而由于這些材料本身為粉末狀，嚴(yán)重限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用[92-93]。因此，以環(huán)?？稍偕腃NF 為載體，將粉狀材料負(fù)載于其表面，制備相應(yīng)的MOF@CNF 或COF@CNF 材料，是解決粉末狀材料難以應(yīng)用的重要方案。例如，2018年，Zhang 等人[94]通過(guò)簡(jiǎn)單的真空過(guò)濾工藝，將UiO-66-NH2(Zr 基MOF)納米粒子包裹在CNF(TEMPO 氧化的羧基型CNF)中。結(jié)果表明，UiO-66-NH2通過(guò)與CNF 表面的—COOH 基團(tuán)交聯(lián)，能良好分散于CNF 表面，得到形貌均勻的薄膜。且薄膜中的多孔UiO-66-NH2加強(qiáng)了CO2分子的擴(kuò)散過(guò)程，進(jìn)而提高了CO2的擴(kuò)散，有利于分離CO2和N2。此外，Yang 等人[95]將一系列COF 材料負(fù)載于CNF 表面，并將得到的膜材料用于分子分離，而COF 與CNF 間的多重相互作用，增強(qiáng)了膜的穩(wěn)定性，該COF 膜的制備對(duì)推動(dòng)COF 成膜化具有指導(dǎo)意義?？傊?，以CNF 為載體，將粉末狀材料負(fù)載于其表面，得到膜狀或氣凝膠狀的復(fù)合材料，對(duì)推動(dòng)粉末狀材料工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前CNF 的制備還未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化，且化學(xué)機(jī)械法仍為目前最為常用的制備方法。然而，化學(xué)預(yù)處理過(guò)程中，TEMPO、NaClO等有毒物質(zhì)的使用給環(huán)境造成了很大的危害，因此，科研工作者通過(guò)酶水解、有機(jī)酸水解、高碘酸鹽氧化、低共熔溶劑處理以及極性及非極性溶劑處理等預(yù)處理方法，使得纖維在機(jī)械力的作用下解纖效率更高，進(jìn)而提高CNF的制備效率，且由于部分預(yù)處理體系中，化學(xué)藥品的回收利用率高，從而使得制備過(guò)程較之傳統(tǒng)化學(xué)預(yù)處理方法更為環(huán)保。此外，CNF水凝膠的干燥、儲(chǔ)存以及運(yùn)輸問(wèn)題亦為當(dāng)前亟待解決的重要問(wèn)題。為拓展CNF 的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)CNF 進(jìn)行功能化改性已成為必然趨勢(shì)，由于CNF 優(yōu)良的物理化學(xué)性能，以及各行業(yè)對(duì)環(huán)保型產(chǎn)品的需求，CNF有著廣闊的應(yīng)用前景。