（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710089）

甲醛是現(xiàn)代社會(huì)中居家環(huán)境中最常見的有毒性物質(zhì)，已被國(guó)家環(huán)保局和世界衛(wèi)生組織列為最直接致癌的有害物質(zhì)，由于甲醛覆蓋面廣，影響人們生活的方方面面，例如日常生活中的食品、衣服、家庭裝修、辦公家具等，且甲醛的存在具有極強(qiáng)的隱蔽性，給人們的生活帶來(lái)了潛在的危害，因此針對(duì)甲醛建立長(zhǎng)治有效的檢測(cè)方法已成為研究熱點(diǎn)和較高的商業(yè)價(jià)值[1]。目前市場(chǎng)上甲醛的檢測(cè)方法有很多種類，但都制定的標(biāo)準(zhǔn)較低，沒(méi)有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)要求，加之甲醛的活化性不高，很難實(shí)現(xiàn)通過(guò)電解的方法使甲醛活化，但針對(duì)甲醛活化，研究學(xué)者在電極兩端添加化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行催化活性，可以達(dá)到快速有效檢測(cè)甲醛的標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。生物炭是一種孔隙密度大、結(jié)構(gòu)多樣性、空間組成可根據(jù)使用需求進(jìn)行調(diào)節(jié)的復(fù)合材料，在有害氣體吸附、物質(zhì)活性反應(yīng)、催化特性有著廣泛的用途；通過(guò)生物炭復(fù)合材料電極兩端進(jìn)行催化，可將甲醛等有害物質(zhì)進(jìn)行活化反應(yīng)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算研究，復(fù)合材料催化電極的有效面積遠(yuǎn)高于裸電極催化效應(yīng)，生物炭復(fù)合材料對(duì)甲醛的性能研究具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

生物炭復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)所需的儀器見表1。

表1 生物炭復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備Table 1 Experimental equipment for biochar composites

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）光譜衍射儀

光譜衍射儀（XTU）圖像形成根據(jù)炭活性排序結(jié)構(gòu)形成，結(jié)合活躍單元的排序程度，真實(shí)反映生物炭復(fù)合材料晶體形狀[4]。盡管光譜衍射儀（XTU）會(huì)顯示出自射儀（XTU）呈現(xiàn)的圖像來(lái)源于炭晶體多色疊加效應(yīng)，衍生波長(zhǎng)λ=0.215nm，儀器的額定電壓為10kV，額定電流為160mA。

（2）電子掃描顯微鏡

生物炭復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)所需的電子掃描顯微鏡不僅可以滿足炭晶體結(jié)構(gòu)電子掃描，同時(shí)還具備CEDS 成像功能，可以對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行定量元素分析[5]。電子掃描顯微鏡可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程具體情況，選擇工作電壓為15kV～30kV，工作電流為160mA～200mA，該儀器常用于炭晶體由初始結(jié)構(gòu)向設(shè)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程中，檢測(cè)并記錄因物理或化學(xué)反應(yīng)使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的形態(tài)。

（3）傅里葉紅外衍射儀

傅里葉紅外衍射儀工作原理是以傅里葉函數(shù)為基礎(chǔ)的一種紅外光譜研究方法，根據(jù)光譜衍射波長(zhǎng)可以分為三個(gè)階段：長(zhǎng)波區(qū)（500cm～1000cm）、中波區(qū)（100cm～500cm）、短波區(qū)（50cm～100cm）。紅外光譜衍射的長(zhǎng)波區(qū)為大分子結(jié)構(gòu)、中波區(qū)為物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元、短波區(qū)為連接元素之間的氫鍵結(jié)構(gòu)[6]。通過(guò)傅里葉紅外衍射儀對(duì)研究物品進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)紅外光譜衍射結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)圖片進(jìn)行對(duì)比分析，以衍射波長(zhǎng)和頻率總結(jié)研究晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)合結(jié)構(gòu)特征推斷樣品的基本信息，從而達(dá)到檢測(cè)樣品的快速性和準(zhǔn)確性。

2 生物炭復(fù)合材料的制備

（1）生物炭石墨烯的制備

選取生物炭石墨烯的原材料，按照比例1:3 溶于200mL 的純凈水中，使用溫控?zé)崴骷訜?，使培養(yǎng)基的溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，并通過(guò)超聲傳感器將培養(yǎng)基溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒁篬7-8]。將分散液以每50mL 為單元放在60℃的恒溫水浴中，在每一個(gè)單元培養(yǎng)基中添加3mL 的催化劑靜置5h，用冷水降溫并將純凈水和甲醛進(jìn)行分別過(guò)濾，過(guò)濾后的溶液放入恒溫為60℃真空密閉箱至全部干燥，即可制備生物炭石墨烯。

（2）生物炭復(fù)合材料Al-Cu/C 和分級(jí)材料Al-CuO

使用精準(zhǔn)天秤稱取制備好的生物炭石墨烯0.8g、CuO 1.5g、Al2O31.3g，將稱取好的實(shí)驗(yàn)材料按照比例定量分配好，溶于80mL 二甲基甲酰胺中并進(jìn)行均勻攪拌，待培養(yǎng)基溶液形成穩(wěn)定狀態(tài)，加入石墨粉1.2g，石墨粉和溶液充分接觸后放入電化學(xué)發(fā)生器，在150℃高溫條件完全反應(yīng)24h，待混合溶液冷卻至25℃，將固體干燥劑放置電化學(xué)發(fā)生器，保持恒溫狀態(tài)培養(yǎng)24h，即得到生物炭復(fù)合材料Al-Cu/C[9]。如果不添加石墨粉，按照相同的實(shí)驗(yàn)步驟和儀器即可制備生物炭分級(jí)材料Al-CuO。

（3）復(fù)合材料Cu(OH)2/C

稱取上述制備的復(fù)合材料1.8 Al-CuO，放入純凈水中混合均勻，將混合溶液轉(zhuǎn)移溫控?zé)崴?，調(diào)節(jié)溫度為50℃，同時(shí)加入30mL 含有0.6g 的NaOH 溶液和適量的石墨粉，并不停地?cái)嚢杈鶆颍o置1h 后待溫度冷卻至恒溫，將培養(yǎng)基溶液離心并洗滌，放入真空密閉箱中進(jìn)行干燥，可得到Cu(OH)2/C 復(fù)合材料。

3 結(jié)果分析

3.1 復(fù)合材料表征分析

圖1 為復(fù)合材料Al-Cu/C 和Cu(OH)2/C 的GNE 衍射圖，從圖中可以明顯地看到復(fù)合材料Al-Cu/C 花片紋理狀結(jié)構(gòu)圖，如圖1(a)所示；通過(guò)使用傅里葉紅外衍射儀可以將生物炭復(fù)合材料Al-Cu/C 轉(zhuǎn)換為層理結(jié)構(gòu)清楚的Cu(OH)2/C 花瓣結(jié)構(gòu)，從GNE 衍射圖像可以看出，兩種復(fù)合材料前后轉(zhuǎn)換過(guò)程中整體結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化，Cu(OH)2/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)紋理圖間隙較大、活性位點(diǎn)較多，有利于復(fù)合材料更大面積反應(yīng)接觸，同時(shí)Cu(OH)2/C 復(fù)合材料更利于混合溶液進(jìn)入活性物質(zhì)，有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

圖1 復(fù)合材料GNE 圖Fig.1 GNE diagram of composite material

生物炭復(fù)合材料XTU 光譜圖如圖2 所示，由圖2 可以看出，當(dāng)光譜衍射角度為19°、36°、45°、52°、59°時(shí)，對(duì)應(yīng)的特征衍射波峰分別為（001）、（100）、（101）、（102）、（110），與晶體結(jié)構(gòu)衍射峰值相匹配，從XTU 光譜圖未顯示石墨烯特征值，說(shuō)明該生物炭復(fù)合材料石墨烯含量較低。

圖2 生物炭復(fù)合材料XTU 光譜圖Fig.2 XTU spectra of biochar composites

3.2 生物炭復(fù)合材料對(duì)甲醛性能研究

取0.8g NaOH 實(shí)驗(yàn)材料，按照1:3 的比例溶于純凈水中并攪拌均勻，將復(fù)合材料Cu(OH)2/C 與NaOH 溶液中進(jìn)行充分融合，放置于化學(xué)發(fā)生器中靜置24h，以5mL 為標(biāo)準(zhǔn)依次加入等比例濃度的甲醛溶液，使用電子掃描顯微鏡按照0.5m/s 的速率進(jìn)行對(duì)比，觀察結(jié)果如圖3 所示，由不同濃度甲醛溶液的HF 曲線可以看出，加入NaOH 后甲醛出現(xiàn)了波形震蕩，檢測(cè)值在區(qū)間濃度有規(guī)律變化，隨著甲醛濃度逐漸增加，生物炭復(fù)合材料Cu(OH)2/C 與NaOH 的混合溶液和甲醛的氧化還原反應(yīng)也隨之加劇，在適當(dāng)?shù)臐舛戎g出現(xiàn)了氧化還原反應(yīng)峰值，加入等比例濃度的甲醛溶液后，氧化極和還原極的電流也隨之增加，說(shuō)明生物炭復(fù)合材料對(duì)甲醛有明顯的電催化效應(yīng)。

圖3 不同濃度甲醛溶液電催化規(guī)律Fig.3 Redox Law of Formaldehyde Solutions with Different Concentrations

3.3 生物炭復(fù)合材料對(duì)甲醛電催化

由上述實(shí)驗(yàn)可知，生物炭復(fù)合材料對(duì)甲醛具有明顯的電催化效應(yīng)，為了提高復(fù)合材料Cu(OH)2/C 對(duì)甲醛測(cè)定的準(zhǔn)確性，對(duì)氧化還原過(guò)程中的靜置時(shí)間進(jìn)行分析，培養(yǎng)基溶液的靜置時(shí)間與氧化還原峰值關(guān)系如圖4 所示。

圖4 復(fù)合材料與靜置時(shí)間關(guān)系圖Fig.4 Relationship between composite material and standing time

由關(guān)系曲線圖可知，當(dāng)靜置時(shí)間為2s 時(shí)，出現(xiàn)氧化還原反應(yīng)峰值電流，隨著靜置時(shí)間增加，氧化還原峰值電流也明顯增大，且增加幅度較大，當(dāng)靜置時(shí)間為12s時(shí)，峰值電流達(dá)到最大值，當(dāng)靜置時(shí)間大于12s 時(shí)，峰值電流隨著靜置時(shí)間增加不再變，說(shuō)明生物炭復(fù)合材料Cu(OH)2/C 與甲醛化學(xué)反應(yīng)趨于穩(wěn)定并達(dá)到了飽和的狀態(tài)，靜置時(shí)間臨界點(diǎn)為12s。

4 結(jié)論

生物炭復(fù)合材料電極兩端催化對(duì)甲醛等有害物質(zhì)起到了活化效應(yīng)。本文選取了生物炭復(fù)合材料制備所需要的儀器，對(duì)照實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)分別制備了生物炭石墨烯、生物炭復(fù)合材料Al-Cu/C 和Cu(OH)2/C、分級(jí)材料Al-CuO，運(yùn)用傅里葉紅外衍射儀觀察發(fā)現(xiàn)Cu(OH)2/C 復(fù)合材料更有效提高了電極兩端的導(dǎo)電性能，以不同濃度的甲醛溶液與復(fù)合材料充分反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示生物炭復(fù)合材料對(duì)甲醛有明顯的電催化效應(yīng)，且達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的靜置時(shí)間臨界點(diǎn)為12s，研究結(jié)果為生物炭復(fù)合材料的制備和對(duì)甲醛活化反應(yīng)提供了技術(shù)支撐。