張 靜，孫 禹，葛忠慧，李 麗，李旭光，于全蕾

（1 中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，山東青島 266111；2 中車青島四方車輛研究所有限公司，山東青島 266031）

聚硫密封膠問世于20 世紀(jì)50 年代，是第一代彈性密封膠，具有耐熱、耐油、耐水和耐紫外等優(yōu)良特性[1-2]。軌道車輛車窗玻璃的固定廣泛采用機(jī)械連接和聚硫密封膠嵌縫的復(fù)合連接方式。在服役一段時(shí)期后，軌道客車車窗用聚硫密封膠會(huì)出現(xiàn)邊緣開裂、內(nèi)聚強(qiáng)度下降和表面龜裂等老化現(xiàn)象。

本研究設(shè)計(jì)了靜載、高低溫循環(huán)交變和紫外等3 種老化試驗(yàn)，分別模擬聚硫密封膠在應(yīng)用過程中受到的應(yīng)力、溫濕度和日光照射等外界因素的作用，以確定不同老化因素對(duì)聚硫密封膠的主要破壞類型，為進(jìn)一步研究和解決聚硫密封膠的老化問題提供參考依據(jù)[3]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

聚硫密封膠，野川化學(xué)株式會(huì)社；玻璃板，江蘇鐵錨玻璃股份有限公司；鋁合金板（A6N01S），襄陽晨曙機(jī)械傳動(dòng)有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)（CMT4304），美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；高低溫濕熱試驗(yàn)箱（MHU-04），重慶優(yōu)瑪科學(xué)儀器有限公司；紫外燈加速老化試驗(yàn)箱（QUV/spray），美國(guó)Q-PANEL 公司；恒溫恒濕室（HAUC0131），海瑞弗機(jī)房設(shè)備（北京）有限公司。

1.3 試樣制備

根據(jù)Q/CR 491.1-2016[4]、GB/T 528-2009[5]和GB/T 7124-2008[6]，參照聚硫密封膠的施工工藝流程，分別制備啞鈴型拉伸試樣（2 型）和拉伸剪切試樣（鋁合金對(duì)玻璃）。

1.4 老化試驗(yàn)

1.4.1 靜載老化試驗(yàn)

對(duì)拉伸試樣施加拉伸應(yīng)變，初始標(biāo)距為20mm，拉伸后標(biāo)距依次為20mm、24mm、27mm 和30mm，即拉伸應(yīng)變量依次為0、20%、35% 和50%。對(duì)拉伸剪切試樣施加剪切應(yīng)變，膠層厚度為3mm，切向位移依次為0、0.60mm、1.05mm 和1.50mm，即剪切應(yīng)變量依次為0、20%、35% 和50%。在23℃、50%RH 的恒溫恒濕環(huán)境下放置3 個(gè)月。

1.4.2 高低溫循環(huán)交變老化試驗(yàn)

按照Q/CR 491.1-2016 第6.18 進(jìn)行高低溫循環(huán)交變老化試驗(yàn)，一個(gè)循環(huán)為：80℃、95%RH 下放置4h，2h 內(nèi)冷卻到-40℃，在-40℃下放置4h，2h 內(nèi)升溫到80 ℃、95%RH[4]。試驗(yàn)周期分別為0h、480h、720h、960h、1440h。

1.4.3 紫外老化試驗(yàn)

按照GB/T 14522-2008 進(jìn)行紫外老化試驗(yàn)，采用附錄C 中暴露周期類型2，一個(gè)循環(huán)為：8h 干燥，紫外波長(zhǎng)340nm，輻照度（0.76±0.02）W/m2，黑板溫度(60±3)℃；4h 冷凝，黑板溫度(50±3)℃[7]。試驗(yàn)周期分別為0h、1000h、1500h、2000h。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 拉伸性能

采用CMT4304 微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī),按照GB/T 528-2009 進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為200mm/min[5]。

1.5.2 拉伸剪切強(qiáng)度

采用CMT4304 微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 7124-2008 進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為18mm/min[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜載老化

聚硫密封膠經(jīng)靜載老化后，拉伸性能和拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果分別如圖1、圖2 所示。

圖1 靜載老化后拉伸性能結(jié)果Fig.1 Tensile properties results after static load aging

從圖1 可以看出，在靜載老化后，拉伸強(qiáng)度略有上升，拉斷伸長(zhǎng)率略有下降。本研究采用的聚硫密封膠主劑為帶有硫醇端基的液態(tài)聚硫橡膠，固化劑為MnO2，主劑與固化劑混合后，具有氧化性的MnO2促使硫醇基脫氫，同時(shí)形成S-S 鍵，完成固化[8]。在靜載老化開始前，膠粘劑內(nèi)部可能尚殘留有未完全固化的硫醇端基，在靜載老化過程中，硫醇端基進(jìn)一步交聯(lián)固化，進(jìn)而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的上升和拉斷伸長(zhǎng)率的下降[2]。

聚硫密封膠拉斷伸長(zhǎng)率在500% 以上，說明其具有優(yōu)異的彈性。不同拉伸應(yīng)變的試樣經(jīng)過靜載老化后，其拉伸性能差異不大，這說明聚硫密封膠可以長(zhǎng)期承受50%以內(nèi)的拉伸應(yīng)變而不發(fā)生性能衰減。

圖2 靜載老化后拉伸剪切結(jié)果Fig.2 Tensile shear results after static load aging

從圖2 可以看出，靜載老化后的拉伸剪切強(qiáng)度相對(duì)于老化前略有增大，這主要是因?yàn)殪o置過程中膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度進(jìn)一步增大。

靜載老化后出現(xiàn)了鋁合金面粘附破壞，且隨剪切應(yīng)變的增大，粘附破壞的面積逐步增大，主要原因是：在應(yīng)力作用下，粘接界面處原有的微小缺陷發(fā)展成為細(xì)微裂紋，在進(jìn)行拉伸剪切測(cè)試時(shí)，這些裂紋處容易形成應(yīng)力集中，成為整個(gè)粘接接頭最薄弱的環(huán)節(jié)，當(dāng)界面粘附強(qiáng)度小于膠粘劑內(nèi)聚強(qiáng)度時(shí)就會(huì)出現(xiàn)界面粘附破壞，且剪切應(yīng)變?cè)酱?，界面粘附?qiáng)度下降越明顯，粘附破壞占比越大。

對(duì)比圖1 和圖2 可以看出，靜載老化對(duì)聚硫密封膠內(nèi)聚強(qiáng)度影響不大，主要造成粘接界面的破壞。

2.2 高低溫循環(huán)交變老化

聚硫密封膠經(jīng)高低溫循環(huán)交變老化后，拉伸性能和拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果分別如圖3、圖4 所示。

圖3 高低溫循環(huán)交變老化后拉伸性能結(jié)果Fig.3 Tensile properties results after high and low temperature cyclic aging

從圖3 可以看出，在高低溫循環(huán)交變老化過程中，拉伸強(qiáng)度先略有上升后緩慢下降，1440h 后比初始值下降了約8%，拉斷伸長(zhǎng)率波動(dòng)下降，1440h 后比初始值下降了約7%。

在高低溫老化前期，膠粘劑內(nèi)部可能仍有未完全固化的硫醇端基，在高溫高濕環(huán)境下，水分子的存在促進(jìn)硫醇端基進(jìn)一步交聯(lián)固化，進(jìn)而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的上升和拉斷伸長(zhǎng)率的下降[2]。在老化后期，拉伸強(qiáng)度下降主要有兩個(gè)原因：第一，高溫高濕環(huán)境下水分子滲透進(jìn)入膠粘劑本體大分子網(wǎng)絡(luò)中，降低了膠粘劑大分子之間的次價(jià)鍵作用力，水分子對(duì)膠層起到增塑作用；第二，在高溫作用下，聚硫密封膠發(fā)生熱氧老化，大分子鏈斷鏈降解，導(dǎo)致內(nèi)聚強(qiáng)度下降[9]。

圖4 高低溫循環(huán)交變老化后拉伸剪切結(jié)果Fig.4 Tensile shear results after high and low temperature cyclic aging

從圖4 可以看出，高低溫循環(huán)交變老化過程中，試樣破壞類型保持為膠粘劑內(nèi)聚破壞，但拉伸剪切強(qiáng)度明顯下降，960h 后降至1.1MPa 左右并趨于穩(wěn)定，比初始值下降了約23%。這說明造成拉伸剪切強(qiáng)度下降的原因主要是膠層內(nèi)聚強(qiáng)度的下降。

綜合分析圖3 和圖4 可以看出，高低溫循環(huán)交變老化主要造成聚硫密封膠內(nèi)聚強(qiáng)度的下降。

2.3 紫外老化

聚硫密封膠經(jīng)紫外老化后，拉伸性能和拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果分別如圖5、圖6 所示。

從圖5 可以看出，紫外老化過程中，拉伸強(qiáng)度逐步下降，2000h 時(shí)降至1.49MPa，比初始值下降了約31%，拉斷伸長(zhǎng)率快速下降，2000h 時(shí)降至211%，比初始值下降了約63%，這說明，聚硫密封膠的耐紫外老化性能較差。

在紫外老化試驗(yàn)箱中，拉伸樣品同時(shí)受到紫外光和高溫高濕的老化作用。波長(zhǎng)340nm 的紫外光的光子能量約為352kJ/mol，而聚硫密封膠大分子鏈中存在的S-S 鍵鍵能約為264kJ/mol，C-S 鍵鍵能約為286kJ/mol，C-C鍵鍵能約為332kJ/mol，C-O 鍵鍵能約為326kJ/mol[10]。紫外光照射可造成膠粘劑表面大分子出現(xiàn)斷鏈降解，進(jìn)而出現(xiàn)細(xì)微裂紋，在進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，這些裂紋處會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中，進(jìn)而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降[9]。高溫高濕對(duì)拉伸性能的影響與高低溫循環(huán)交變?cè)囼?yàn)中類似。上述因素共同作用導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率快速下降。

圖5 紫外老化后拉伸性能結(jié)果Fig.5 Tensile properties results after ultraviolet aging

圖6 紫外老化后拉伸剪切結(jié)果Fig.6 Tensile shear results after ultraviolet aging

從圖6 可以看出，紫外老化過程中，破壞類型保持為內(nèi)聚破壞，拉伸剪切強(qiáng)度基本保持不變，這說明膠粘劑內(nèi)聚強(qiáng)度基本保持不變。

對(duì)比圖5 和圖6 可以看出，紫外老化試驗(yàn)后，拉伸試樣的拉伸強(qiáng)度快速下降，而拉伸剪切試樣中膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度基本不變。這是因?yàn)樽贤夤鈨H能造成試樣表面的分子鏈斷裂，而不能對(duì)表面以下膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度造成破壞。在紫外老化試驗(yàn)中，拉伸試樣受紫外輻照面積約為80mm2,膠層厚度僅為2mm，而拉伸剪切試樣受紫外輻照面積約為36mm2，膠層厚度卻高達(dá)25mm，上述差異導(dǎo)致2 種試樣經(jīng)過紫外老化試驗(yàn)后表現(xiàn)出明顯不同的性能變化規(guī)律。

3 結(jié)論

（1）靜載老化對(duì)聚硫密封膠內(nèi)聚強(qiáng)度影響不大，主要造成粘接界面的破壞。

（2）高低溫循環(huán)交變老化主要造成聚硫密封膠內(nèi)聚強(qiáng)度的下降。

（3）紫外老化主要造成聚硫密封膠表面的破壞，對(duì)表面以下膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度破壞較小。