高欣 鄧蕓 季蒙蒙 阮文權(quán) 陸其林

摘要：以湖南湘潭受鎘污染的農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，采用振蕩淋洗技術(shù)，以氯化甘氨酸鹽和硝酸甘氨酸鹽作為淋洗劑，研究了在不同工藝條件下對(duì)農(nóng)田土壤中重金屬鎘的去除效果，測(cè)定了淋洗前后土壤理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明，2種氨基酸鹽對(duì)鎘的去除率最高可分別達(dá)到84.3%和78.4%，淋洗后鎘的有效態(tài)（可氧化態(tài)+酸溶態(tài)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減少。淋洗使土壤 pH 值顯著下降，但有機(jī)質(zhì)、堿解氮以及速效磷含量顯著上升，陽(yáng)離子交換量以及速效鉀含量下降。淋洗對(duì)土壤結(jié)構(gòu)無(wú)明顯破壞，且淋洗修復(fù)后的農(nóng)田土壤重金屬含量大幅降低。說(shuō)明，氨基酸鹽作為淋洗劑對(duì)土壤中鎘具有較高的去除率且是種新型的環(huán)保淋洗劑，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：土壤淋洗;鎘;氨基酸鹽;動(dòng)力學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)：X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000-4440（2020）02-0366-07

Abstract：Taking the farmland soil polluted by cadmium（Cd） in Xiongtan of Hunan province as the reasearch object， the removal effect of amino acid salt on Cd in farmland soil under different technological conditions was studied by using oscillating washing technology. The glycine hydrochloride （[Gly][Cl]） and glycine nitrate （[Gly][NO3]） were used as eluting reagents， and the changes of soil physical and chemical properties before and after leaching were measured. The results showed that the highest removal rate of Cd by the two amino acid salts was 84.3% and 78.4%， respectively， and the available Cd was significantly reduced after leaching. In addition， the pH value of the soil decreased significantly after leaching， the contents of organic matter， available nitrogen and available phosphorus increased significantly， and the content of available potassium and cation exchange capacity decreased. There was no obvious damage to soil structure by leaching， the content of heavy metals in the farmland soil after leaching and repairing was greatly reduced. In conclusion， the amino acid salt has a high removal rate of Cd in the soil.

Key words：soil washing;cadmium;amino acid salts;kinetics

近年來(lái)，土壤重金屬污染已成為一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1]，土壤重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成了巨大威脅，因此修復(fù)重金屬污染土壤是關(guān)系國(guó)計(jì)民生的迫切需求。

按處理原理不同，重金屬污染土壤的修復(fù)方法主要分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)[2]。在這些土壤修復(fù)技術(shù)中，淋洗法是應(yīng)用最廣，技術(shù)最成熟、可徹底去除土壤中重金屬的技術(shù)之一[3]。其原理是通過(guò)解吸和增溶作用將結(jié)合在土壤上的污染物轉(zhuǎn)移到液相中，從而從土壤中將其去除[4]。對(duì)于現(xiàn)有的淋洗技術(shù)而言，最重要的是淋洗劑的選擇。常用的淋洗劑有無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽、螯合劑和表面活性劑等。無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸等淋洗劑主要通過(guò)酸解、絡(luò)合、陽(yáng)離子交換等作用實(shí)現(xiàn)解吸和溶解，但無(wú)機(jī)酸易破壞土壤結(jié)構(gòu)，降低土壤肥力[5]，有機(jī)酸去除土壤中重金屬的效率較低[6]。FeCl3、CaCl2等無(wú)機(jī)鹽通過(guò)絡(luò)合（例如Cd2+ + yCl- CdCl2-yy）、陽(yáng)離子交換等作用實(shí)現(xiàn)解吸和溶解，但會(huì)造成土壤肥力降低[7-8]。螯合劑和表面活性劑通過(guò)配位、架橋以及降低界面張力等作用實(shí)現(xiàn)解吸和溶解，但某些人工表面活性劑和人工螯合劑[9-10]會(huì)影響土壤生物活性，且長(zhǎng)時(shí)間存在于土壤中，不易分解，易造成二次污染，而皂角苷等天然螯合劑價(jià)格昂貴，難以大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找高效、成本低廉且對(duì)土壤環(huán)境破壞（或風(fēng)險(xiǎn)）較小的淋洗劑，是當(dāng)前土壤淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

氨基酸鹽作為一種有機(jī)鹽，具有無(wú)毒無(wú)害、易生物降解、制備簡(jiǎn)單、成本比生物螯合劑等天然材料低的優(yōu)點(diǎn)。氨基酸鹽是強(qiáng)酸弱堿鹽，其水溶液具有一定的酸性，陽(yáng)離子中含有可與金屬離子形成配位鍵的氨基和羧基[11]。因此，氨基酸鹽作為淋洗劑，可發(fā)揮與無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)酸類(lèi)似的作用，從而洗脫土壤中的重金屬[12]。

因此，本研究以2種氨基酸鹽為淋洗劑，探究其去除土壤中鎘的可行性，并測(cè)試不同淋洗劑濃度、淋洗時(shí)間和液-土質(zhì)量比條件下對(duì)鎘的去除率，探究淋洗對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響，進(jìn)一步研究氨基酸鹽對(duì)土壤的修復(fù)效果。

1材料與方法

1.1供試土壤

供試土壤采集自湖南省湘潭市水稻田中表層土（0～20 cm），土壤樣品剔除植物根系和石塊后，自然風(fēng)干、研磨后過(guò)2 mm尼龍篩備用。土壤中Cd的全量測(cè)定采用HF-HNO3-HCl消解法，然后用火焰原子吸收進(jìn)行含量測(cè)定。土壤理化性質(zhì)的測(cè)定參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[13]。土壤重金屬污染物主要是Cd，其含量遠(yuǎn)高于《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—2018，pH≤6.5，Cd含量≤0.4 mg/kg）。

供試土壤為弱酸性（pH=6.20），有機(jī)質(zhì)含量?jī)H為12.42 mg/kg，陽(yáng)離子交換量為15.52 cmol/kg，屬于中等保肥能力土壤。供試土壤中砂粒占25.40%，粉粒占40.31%，黏粒占34.29%，為壤質(zhì)黏土。供試土壤中全氮，全磷，全鉀含量分別為1.07 g/kg、0.63 g/kg、17.95 g/kg。

由于采樣點(diǎn)為農(nóng)田土壤，供試土壤中鎘質(zhì)量濃度為1.25 mg/kg，根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618─1996，pH≤6.5，Cd濃度≤0.3 mg/kg），該土壤中鎘含量超標(biāo)4倍，需要對(duì)其進(jìn)行處理。

1.2氨基酸鹽的制備和表征

分別在250 ml 1 mol/L鹽酸和硝酸溶液中加入18.8 g甘氨酸攪拌均勻，將得到的混合液倒入裝有冷凝裝置的500 ml圓底燒瓶中，60 ℃下恒溫反應(yīng)8 h，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾，產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌，然后抽濾，60 ℃下干燥，分別得到25.40 g和31.75 g白色固體粉末，即為氯化甘氨酸[Gly][Cl]和硝酸甘氨酸[Gly][NO3]，反應(yīng)式如下[14]：

1.3試驗(yàn)方法

采用振蕩淋洗法對(duì)土壤進(jìn)行淋洗。振蕩淋洗法利用振蕩反應(yīng)器使土壤與淋洗劑充分混合，可反映淋洗劑對(duì)污染物的真實(shí)萃取能力[15]。每組設(shè)置3個(gè)重復(fù)，以不加淋洗劑的原土（Cd含量1.25 mg/kg）作為空白對(duì)照。

1.3.1淋洗劑濃度對(duì)鎘去除率的影響取5.00 g供試土樣于50 ml的塑料離心管中，再分別加入10 ml濃度為0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.7 mol/L、1.0 mol/L的氨基酸鹽。將離心管放置于恒溫振蕩箱中振蕩5 h（轉(zhuǎn)速200 r/min，溫度25 ℃），再4 000 r/min離心3 min，離心后所得上清液用0.45 μm的微孔濾膜進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的液體使用日本島津 AA-7000 火焰原子分光光度計(jì)對(duì)鎘含量進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2淋洗時(shí)間對(duì)鎘去除率的影響取5.00 g供試土樣于50 ml離心管中，再分別加入20 ml最優(yōu)濃度的[Gly][Cl]和[Gly][NO3]。將其放置于振蕩箱中分別振蕩1 min、5 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、360 min（轉(zhuǎn)速200 r/min，溫度25 ℃），之后步驟同方法1.3.1。同時(shí)，采用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)淋洗過(guò)程進(jìn)行描述，探求淋洗的動(dòng)力學(xué)特征。

1.3.3淋洗液與土壤的質(zhì)量比（液-土質(zhì)量比）對(duì)鎘去除率的影響稱(chēng)過(guò)篩的5.00 g土到離心管中，按2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1的液-土質(zhì)量比加入一定濃度的[Gly][Cl]和[Gly][NO3]。淋洗步驟同1.3.1。

1.3.4土壤重金屬形態(tài)和性質(zhì)的測(cè)定以[Gly][Cl]和[Gly][NO3]作為淋洗劑，在最優(yōu)條件下淋洗土壤，淋洗后的土壤用去離子水漂洗后風(fēng)干，土壤重金屬元素的形態(tài)采用BCR連續(xù)浸提法，分為酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[16]。參照文獻(xiàn)[13]測(cè)定土壤性質(zhì)，如有機(jī)質(zhì)、pH、CEC、速效氮、速效磷、速效鉀和氯離子。

1.4淋洗動(dòng)力學(xué)模型

淋洗動(dòng)力學(xué)根據(jù)以下方程進(jìn)行擬合[17]：

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：InS=InSmax+Bt

雙常數(shù)方程：InS=A+BInt

Elovich方程：S=A+BInt

式中，S為鎘去除量，Smax為達(dá)到淋洗平衡時(shí)鎘去除量; t 為淋洗時(shí)間。A是常數(shù)，B為淋洗速率系數(shù)。

2結(jié)果與分析

2.1淋洗劑濃度對(duì)鎘去除效果的影響

從圖2中可以看出，淋洗劑濃度為0.1～0.3 mol/L時(shí)，鎘去除率隨著淋洗劑濃度增加而快速上升，當(dāng)淋洗劑濃度達(dá)到0.3 mol/L時(shí)，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]對(duì)鎘的去除率分別為72.3%和58.6%。此后，隨著淋洗劑濃度增加，[Gly][Cl]對(duì)鎘的去除率基本不變，而[Gly][NO3]對(duì)鎘的去除率緩慢上升，當(dāng)濃度達(dá)到1.0 mol/L時(shí)，去除率為64.5%。綜合考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，選擇[Gly][Cl]和[Gly][NO3]濃度均為0.3 mol/L作為最佳淋洗劑濃度進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。[Gly][Cl]比[Gly][NO3]對(duì)鎘去除率高的原因可能是因?yàn)镃l-可以和Cd（Ⅱ）形成溶于水的絡(luò)合物CdCl2-yy，并且阻止已被解吸的Cd（Ⅱ）與土壤顆粒再吸附，使其可以從土壤中被溶液洗脫出來(lái)。

2.2淋洗時(shí)間對(duì)鎘污染土壤淋洗效果的影響

污染土壤的淋洗去除是吸附與解吸的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程[18]，所以時(shí)間也是影響重金屬去除效率的重要因素之一。鎘去除量隨時(shí)間的變化如圖3a所示，在淋洗初期，鎘去除量隨淋洗時(shí)間增加而增加，在180 min后基本達(dá)到平衡狀態(tài)，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]對(duì)鎘去除量分別為0.935 mg/kg和0.727 mg/kg。之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，趨于平穩(wěn)甚至出現(xiàn)下降趨勢(shì)。一般而言，對(duì)土壤中重金屬的淋洗過(guò)程首先是淋洗劑對(duì)土壤中重金屬解吸，為快速過(guò)程;靜電吸附態(tài)重金屬的解吸速度較快，而專(zhuān)性吸附態(tài)重金屬的解吸較慢。重金屬解吸后，由固相轉(zhuǎn)移至液相，為慢速過(guò)程[19-20]。去除量在淋洗后期不再增加，則可能是由于當(dāng)淋洗液中鎘達(dá)到溶解飽和時(shí)，解吸出來(lái)的鎘沒(méi)有結(jié)合位點(diǎn)，而重新被土壤吸附。因此，確定2種淋洗劑的最佳淋洗時(shí)間為180 min。

為解析重金屬在土壤中解吸的動(dòng)力學(xué)特征，采用土壤淋洗動(dòng)力學(xué)常用模型：一級(jí)動(dòng)力學(xué)、雙常數(shù)方程和Elovich方程，分別對(duì)淋洗過(guò)程進(jìn)行擬合（圖3，表1）。擬合效果依次為雙常數(shù)方程>Elovich方程>一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程偏差較大，說(shuō)明淋洗解吸過(guò)程為非均相擴(kuò)散過(guò)程。雙常數(shù)方程和Elovich方程的R2值均較高，SE較小，均能較好地?cái)M合氨基酸鹽淋洗解吸過(guò)程，這2種模型適用于非均相擴(kuò)散過(guò)程。

2.3液-土質(zhì)量比對(duì)鎘污染土壤淋洗效果的影響

在土壤重金屬的淋洗修復(fù)過(guò)程中，液-土質(zhì)量比是另一個(gè)重要的工藝參數(shù)。如果液-土質(zhì)量比太小，土壤中的重金屬不能完全淋洗出來(lái)，如果液-土質(zhì)量比太大，就會(huì)增加淋洗廢水的體積及處理難度，并增加淋洗成本。如圖4所示，隨著液-土質(zhì)量比的增加，土壤中鎘的去除率也隨之增加，當(dāng)淋洗劑[Gly][Cl]和[Gly][NO3]液-土質(zhì)量比從2∶1增加到4∶1時(shí)，鎘的去除率從74.5%和58.2%分別增加到了84.3%和78.4%。淋洗劑液-土質(zhì)量比大于4∶1后，隨著液-土質(zhì)量比的增加，鎘的去除率無(wú)明顯變化。這主要是由于液-土質(zhì)量比較低時(shí)，淋洗液無(wú)法與土壤中鎘充分接觸，使得淋洗效果不佳，隨著液-土質(zhì)量比的增加，土壤顆粒進(jìn)一步分散，增加了淋洗劑與重金屬的接觸概率，使更多的重金屬被淋洗出來(lái)，但當(dāng)液-土質(zhì)量比超過(guò)最優(yōu)液-土質(zhì)量比時(shí)，由于淋洗劑已經(jīng)與土壤充分接觸，無(wú)法進(jìn)一步淋洗出重金屬，所以繼續(xù)增加液-土質(zhì)量比對(duì)重金屬鎘的去除效果增加不顯著，因此最終選擇最優(yōu)液-土質(zhì)量比為4∶1。

2.4淋洗前后土壤中鎘形態(tài)分布

土壤中不同形態(tài)的重金屬直接影響重金屬在環(huán)境中的行為和潛在風(fēng)險(xiǎn)[21-22]。酸溶態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）這3種形態(tài)都有一定的生物可利用性，三者之和反映重金屬的生物活性;殘?jiān)鼞B(tài)（F4）在環(huán)境中較穩(wěn)定，不易被生物利用。酸溶態(tài)極易被生物吸收利用，是土壤重金屬危害生物的主要來(lái)源，可還原態(tài)和可氧化態(tài)在氧化還原條件變化時(shí)容易轉(zhuǎn)變和釋放，是重金屬危害生物的潛在來(lái)源[23]。

淋洗后土壤中鎘含量分別為0.20 mg/kg和0.28 mg/kg，低于《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618—2018，pH≤6.5，鎘含量≤0.4 mg/kg）。從表2中可以看出，2種淋洗劑對(duì)不同形態(tài)的鎘去除率大小順序相同，都為：可還原態(tài)（F2）>可氧化態(tài)（F3）>酸溶態(tài)（F1） >殘?jiān)鼞B(tài)（F4）。通過(guò)淋洗前后土壤中重金屬鎘的形態(tài)變化可以發(fā)現(xiàn)，2種氨基酸鹽淋洗劑修復(fù)重金屬污染土壤，對(duì)土壤中可還原態(tài)鎘去除效果非常好，去除率達(dá)95%以上。其次是可氧化態(tài)和酸溶態(tài)鎘，去除效果最差的是殘?jiān)鼞B(tài)鎘，去除率僅為44%和34%，這是因?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)鎘在環(huán)境中最為穩(wěn)定，所以最難被去除。如圖5所示，淋洗前后土壤中鎘的化學(xué)形態(tài)分布產(chǎn)生了顯著的變化，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]淋洗土壤后，最為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)（F4）的百分比顯著提高，此形態(tài)含量占總鎘含量的46.86%、48.54%，有效態(tài)（F1+F2）鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少了89%和88%，有效降低了具有生物活性的重金屬含量，減少重金屬通過(guò)生物鏈遷移的量。

2.5淋洗前后土壤性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化

盡管淋洗修復(fù)技術(shù)對(duì)土壤中的重金屬去除率較高，但是淋洗后土壤性質(zhì)被破壞，是當(dāng)前阻礙淋洗技術(shù)應(yīng)用的主要障礙之一。對(duì)農(nóng)田土壤而言，最主要的障礙是土壤肥力的流失。因此，本研究分析了該淋洗劑對(duì)土壤養(yǎng)分的影響。

淋洗前后土壤理化性質(zhì)見(jiàn)表3，堿解氮、有效磷和速效鉀可以理解為易被植物吸收的氮、磷和鉀，其含量高低與土壤肥力直接相關(guān);陽(yáng)離子交換量一般作為評(píng)價(jià)土壤保持肥力的指標(biāo);有機(jī)質(zhì)含量直接關(guān)系異養(yǎng)微生物含量的多少，即有機(jī)碳含量越高，能供給微生物的碳源越多，越有利于微生物生長(zhǎng);氯離子含量大小也會(huì)對(duì)土壤性質(zhì)與結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。經(jīng)[Gly][Cl]和[Gly][NO3]淋洗后，土壤pH值和速效鉀降低顯著（P<0.05）。但有機(jī)質(zhì)、堿解氮和有效磷含量顯著提高（P<0.05），這是由于氨基酸鹽本身含有有機(jī)碳和氮元素，通過(guò)淋洗增加了土壤中的碳和氮含量。有研究結(jié)果表明，土壤低分子量有機(jī)酸通過(guò)電離H+、配位交換作用及絡(luò)合作用可溶解和轉(zhuǎn)化一些難溶性含磷礦物，達(dá)到釋放及增加磷素生物有效性的效果[24]，而氨基酸鹽也具有有機(jī)酸的性質(zhì)，可溶解土壤中磷礦物。陽(yáng)離子交換量的少量減少是由于淋洗液中的H+釋放到土壤中取代土壤中鹽離子交換位，從而降低陽(yáng)離子交換量。經(jīng)[Gly][Cl]淋洗后土壤中Cl-含量顯著增加，由51.32 mg/kg 上升到571.31mg/kg，由于水稻屬于高耐氯作物，其氯離子含量低于水稻產(chǎn)生氯毒害的限值（800 mg/kg）[25]。

利用掃描電鏡儀對(duì)不同淋洗劑處理后的土壤進(jìn)行表面微觀形貌比較，發(fā)現(xiàn)，淋洗前土壤孔隙較少（圖6A），土壤孔隙由片狀土層開(kāi)裂構(gòu)成，結(jié)構(gòu)緊密，整體呈現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，表明土壤為黏性團(tuán)聚土壤。經(jīng)過(guò)[Gly][Cl]和[Gly][NO3]淋洗后，土壤團(tuán)聚結(jié)構(gòu)與淋洗前相比沒(méi)有明顯變化，表明淋洗并沒(méi)有破壞土壤原有的物理結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論

本研究的2種氨基酸鹽[Gly][Cl]和[Gly][NO3]淋洗土壤的最佳工藝條件，都為濃度0.3 mol/L，液-土質(zhì)量比4∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，對(duì)鎘的去除率分別達(dá)到了84.3%和78.4%。通過(guò)對(duì)土壤中鎘淋洗解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Elovich方程和雙常數(shù)方程的擬合較好，說(shuō)明該淋洗解吸的動(dòng)力學(xué)過(guò)程為非均相擴(kuò)散過(guò)程。

2種氨基酸鹽淋洗去除的主要重金屬鎘組分為酸溶態(tài)、可還原態(tài)和部分可氧化態(tài)，尤其對(duì)可還原態(tài)的重金屬鎘去除效率最好，其去除率達(dá)95%以上。淋洗后土壤中鎘的有效態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少了89%和88%，顯著降低鎘的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

氨基酸鹽淋洗土壤后，對(duì)土壤的pH值和有效鉀降低顯著，但有機(jī)質(zhì)，堿解氮和速效磷含量顯著提高，且對(duì)土壤物理結(jié)構(gòu)破壞小。因此，氨基酸鹽作為土壤淋洗劑，用于修復(fù)鎘污染土壤，具有一定的可行性和工程應(yīng)用前景。

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（責(zé)任編輯：陳海霞）