沈 宏 吳南翔 姚春冀 陳洪斌

(1.浙江省醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生學(xué)研究所，浙江 杭州 310007；2.同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

原水中的可溶性有機物(DOM)積累會降低水質(zhì)[1-2]，且一些有毒有害物質(zhì)(如消毒副產(chǎn)物等)的生成、遷移和轉(zhuǎn)化也均與DOM有著密切關(guān)系[3-5]，因此，原水中的DOM處理是飲用水中的焦點問題[6-7]。DOM的來源不同，會導(dǎo)致其分子量分布特征的差異[8]。此外，DOM分子量分布特征研究有助于對水體安全指標(biāo)和去除效能進行更全面的評估。小分子DOM是水中致突變物的主要成分之一[9]，且分子量小于10 ku的DOM會導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物生成量提高[10]?；炷胺勰┗钚蕴繉OM的去除效能與DOM的分子量分布特征密切相關(guān)[11]。常規(guī)處理工藝對DOM(尤其是小分子DOM)的去除效率較低[12]。因此，DOM分子量分布特征已引起了我國水處理領(lǐng)域研究者的重視。

本研究選擇以長江下游淺庫型原水為進水的某凈水廠，對比常規(guī)及深度處理工藝運行效果，開展關(guān)于飲用水處理過程中DOM分子量分布特征變化的研究，并通過最大消毒副產(chǎn)物生成潛能(DBPFP)的分析，明確常規(guī)與深度處理工藝的工藝適應(yīng)性。研究結(jié)果將有利于凈水處理效果的預(yù)判及凈水工藝的選擇。

1 材料與方法

1.1 凈水廠概況

選取以長江下游地區(qū)淺庫型原水為進水的某凈水廠，該廠凈化工藝包括常規(guī)處理工藝及以臭氧-生物活性炭(O3-BAC)為核心的深度處理工藝(工藝流程如圖1所示)，并于春、夏、秋、冬四季進行實地取樣。

1.2 實驗方法

1.2.1 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)測定方法

溶解性有機碳(DOC)及TN利用DOC/TN自動分析儀(DOC-VCPH)測定。高錳酸鹽指數(shù)(IMn)及氨氮的測定方法分別參考《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》(GB 11892—89)與《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)。渾濁度利用便攜式渾濁度儀(2100P)測定。水樣在254 nm處的單位吸光度(UV254)利用紫外分光光度計(UV-1800)測定?；赨V254和DOC測定結(jié)果，計算UV254與DOC比值(SUVA254)。

1.2.2 分子量分布特征測定方法

利用超濾杯及分子量切割膜對分子量分布進行測定。

1.2.3 DBPFP測定

DBPFP主要包含三鹵甲烷(THMs)生成潛能(THMFP)及鹵乙酸(HAAs)生成潛能(HAAFP)。水樣氯化培養(yǎng)7 d后，利用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取結(jié)合氣相色譜法測定THMs濃度，記為THMFP；氯化后水樣經(jīng)MTBE萃取及甲基酯化，再結(jié)合氣相色譜法測定HAAs濃度，則記為HAAFP，具體測定方法可參考文獻[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 進水水質(zhì)

由表1可知，進水UV254和SUVA254春季較高，夏、秋季開始下降，秋季達較低水平，冬季回升；IMn、DOC和TN從春季開始攀升，秋季稍有回落，冬季達最高水平；氨氮則從春季到冬季一路攀升，春季處于最小值，冬季處于最大值。綜合來看，冬季的進水水質(zhì)較差。水質(zhì)指標(biāo)的變化規(guī)律可結(jié)合水源地的氣候、水文等的季節(jié)性變化特征進行解釋。水源地所處的長江下游地區(qū)，由于其季風(fēng)氣候的特點，降雨量的季節(jié)分配極不均勻，夏季降雨量最多，約占全年降雨量的30%～45%，而冬季最少，約占全年降雨量的10%～15%[14]。冬季降雨量下降會削減雨水對原水中DOM的稀釋作用，從而導(dǎo)致冬季進廠水IMn、DOC、UV254、TN和氨氮達最大值。

注：生物活性炭濾池A和B均填充柱狀活性炭，炭齡分別為3、8 a。

表1 進水水質(zhì)指標(biāo)1)

注：1)表中數(shù)值均為3次測定的平均值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<3%，表2同。

由圖2可知，進水中分子量≤1 ku的DOM占比在4個季節(jié)均達25%以上，是進水DOM的主要組成部分。相關(guān)研究結(jié)果表明，市政污水及工業(yè)廢水中含大量小分子DOM，而這些污水向環(huán)境的排放會使自然水體中小分子DOM占比升高加[15]。因此，人類活動對進水水質(zhì)具有一定影響。此外，分子量≤1 ku的DOM占比具有一定的季節(jié)性變化規(guī)律，表現(xiàn)為秋季<冬季<夏季<春季。由于春、夏季水溫相對較高，水中動、植物代謝活動升高，代謝產(chǎn)物的生成量也隨之增加，而小分子DOM是代謝產(chǎn)物的主要組成部分[16-17]。因此，進水水質(zhì)不僅受人為因素的影響，自然因素對其的影響也不可忽視。

2.2 處理工藝的工藝適應(yīng)性

由表2可知，兩種工藝的出水IMn達到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)限值(3 mg/L)，且深度處理出水的IMn、UV254、DOC及SUVA254大體均優(yōu)于常規(guī)處理出水。深度處理的IMn、UV254、DOC、SUVA254去除率分別為33%～79%、60%～81%、41%～67%、24%～58%。因此，針對長江下游地區(qū)淺庫型原水，深度處理工藝不僅凈化效率更高，還可有效提高出水水質(zhì)。常規(guī)與深度處理工藝對消毒副產(chǎn)物均具有一定的去除效果，且相比于常規(guī)處理工藝，深度處理工藝對THMFP和HAAFP具有更高的去除率(THMFP的去除率為37%～70%，HAAFP的去除率為35%～64%)

分子量≤1 ku的小分子DOM的去除難度較大。有研究表明，經(jīng)常規(guī)處理工藝后，原水中的小分子DOM占比甚至出現(xiàn)升高趨勢；小分子DOM在飲用水的輸送管網(wǎng)中還易被微生物利用，造成管網(wǎng)微生物的繁殖和污染等問題，從而降低飲用水的安全性[18-20]。結(jié)合表3結(jié)果可知，常規(guī)處理工藝和深度處理工藝出水中分子量≤1 ku的DOM占比大體均表現(xiàn)為上升趨勢；但相對于常規(guī)處理出水，深度處理出水中分子量≤1 ku的DOM占比稍低(≤50%)。

注：占比以質(zhì)量分數(shù)計，下同。

表2 進水及常規(guī)、深度處理出水的水質(zhì)指標(biāo)

2.3 各工藝單元對常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的去除

從表4可知，針對常規(guī)處理工藝，DOM主要由混凝、沉淀及砂濾單元去除；對于深度處理工藝，DOM則主要是靠O3-BAC單元去除，該單元對IMn與UV254的去除率分別可達18%～46%、10%～41%。此外，不同炭齡的生物活性炭濾池出水水質(zhì)區(qū)別并不明顯，但相較于O3-BAC(B)單元，O3-BAC(A)單元出水水質(zhì)指標(biāo)的波動范圍稍大。這一現(xiàn)象說明，柱狀活性炭使用壽命較長。綜上所述，針對長江下游淺庫型原水，深度處理工藝具有較好的凈化效果，且O3-BAC單元對水中DOM去除起到主要作用。

2.4 各工藝單元出水的DOM分子量分布特征

由表5可知，常規(guī)處理中的混凝、沉淀及砂濾B單元對分子量>30 ku的DOM的去除率較高(60%～100%)，總體看來，消毒單元則對分子量≤10 ku的DOM去除率較高。而深度處理工藝中，混凝、沉淀及砂濾B單元對分子量>30 ku的DOM去除率較高(50%～100%)，其余分子量區(qū)間的DOM則主要由O3-BAC單元去除?？梢?，針對長江下游地區(qū)淺庫型原水，深度處理工藝中，O3-BAC單元對分子量≤30 ku區(qū)間DOM的去除作用較為明顯；且對于不同季節(jié)，O3-BAC出水中，分子量≤1 ku的DOM去除率可在春季、秋季及冬季保持較高水平(>38%)。這一結(jié)果是由于臭氧的強氧化作用不僅有利于水中小分子DOM的降解，還會將水中大分子DOM轉(zhuǎn)化為利于微生物代謝的小分子DOM，促進DOM在后續(xù)生物活性炭濾池中的進一步去除。雖然夏季較高的水溫有利于提高生物活性炭濾池中微生物降解效率，但同時也可能增加可溶性微生物代謝產(chǎn)物的生成、泄漏[21]，而可溶性微生物代謝產(chǎn)物是一類以分子量≤1 ku的DOM為主的混合物[22]，因此，O3-BAC單元對分子量≤1 ku的DOM去除率在夏季出現(xiàn)下降。

表3 進水及常規(guī)、深度處理出水各分子量DOM占比

表4 常規(guī)、深度處理各單元出水水質(zhì)1)

注：1)臭氧氧化與生物活性炭濾池A和B的復(fù)合單元分別記為O3-BAC(A)與O3-BAC(B)。

表5 常規(guī)、深度處理各單元對各分子量區(qū)間DOM的去除率1)

注：1)各單元去除率根據(jù)該單元的進水和出水水質(zhì)數(shù)據(jù)獨立計算，圖3同；若進水中不含某一分子量區(qū)間DOM，則該單元對該區(qū)間DOM的去除率也記為0。

2.5 各工藝單元對DBPFP的去除規(guī)律

由圖3可知，無論是常規(guī)還是深度處理工藝，均可對DBPFP起到削減作用；且相較于常規(guī)處理工藝，深度處理工藝效果更好(深度處理出水DBPFP均低于常規(guī)處理)。結(jié)合表5可知，O3-BAC對分子量<1 ku的DOM去除率可保持在較高水平，且該分子量區(qū)間的DOM具有較高氯反應(yīng)活性，是生成含碳類消毒副產(chǎn)物(C-DBPs)的最主要前驅(qū)物[23-24]。因此，通過飲用水深度處理工藝流程中的O3-BAC單元，可削減消毒單元進水中小分子DOM含量，對控制后續(xù)出水的DBPFP也具有一定的幫助。此外，常規(guī)處理工藝中，混凝、沉淀及砂濾B單元是對DBPFP削減起主要作用的工藝單元，其對HAAFP的去除率在夏季達到最大值(26%)，冬季降至10%；相較于HAAFP，混凝、沉淀及砂濾B單元對THMFP的去除率在秋、冬季稍高(秋季達最大值33%，夏季為最小值10%)。深度處理工藝中，THMFP和HAAFP則主要靠O3-BAC單元去除，總體上看，O3-BAC對THMFP的去除率均明顯高于HAAFP。這一結(jié)果表明，O3-BAC單元對消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物具有削減作用，相較于HAAs，THMs的前驅(qū)物更易被O3-BAC單元去除[25-26]，且由于HAAFP與THMFP去除規(guī)律不同，也證明了O3-BAC單元對不同消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物去除機理不同。

3 結(jié) 論

(1)相較于常規(guī)處理工藝，深度處理工藝出水具有較低的IMn、DOC、UV254、SUVA254、THMFP和HAAFP，且去除率分別為33%～79%、41%～67%、60%～81%、24%～58%、37%～70%和35%～64%。因此，針對長江下游地區(qū)淺庫型原水，深度處理工藝具有更高的工藝適應(yīng)性。

(2)常規(guī)處理工藝對IMn、DOC、UV254和SUVA254等指標(biāo)的去除主要靠混凝、沉淀及砂濾單元，而深度處理工藝則主要靠O3-BAC單元。

(3)對分子量≤1 ku的DOM，O3-BAC單元為主要的去除環(huán)節(jié)，春季、秋季及冬季其對分子量≤1 ku的DOM保持較高的去除率(>38%)，夏季降至最低值(8.1%～8.5%)；深度處理工藝出水分子量≤1 ku的DOM占比可維持在≤50%。

圖3 常規(guī)、深度處理工藝中各單元出水THMFP、HAAFP及其去除率

(4)深度處理工藝出水的DBPFP均低于常規(guī)處理，O3-BAC單元是去除水中DBPFP的主要作用單元。