王書濤，劉詩瑜，王志芳，張靖昆，孔德明，王玉田

燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院河北省測試計量技術(shù)及儀器重點實驗室，河北 秦皇島 066004

引 言

防腐劑的使用屢見不鮮。山梨酸鉀作為防腐劑的一種，在生活的各類產(chǎn)品中更是被廣泛使用。經(jīng)常食用添加過量山梨酸鉀的食品會對人造成傷害，輕則引起食物中毒，嚴重的還可能影響身體器官的健康[1-2]。目前檢測山梨酸鉀含量的方法有很多，常用方式有層析法、超高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜質(zhì)譜法等[3-5]，但是這些方法相對而言都操作比較繁瑣，而且成本又高成效又較低。三維熒光光譜法[6-7]的檢測精度高，操作更方便，還能夠?qū)崿F(xiàn)痕量級別的檢測。本文利用三維熒光光譜實現(xiàn)在水溶液以及橙汁混合溶液中山梨酸鉀濃度的檢測，實現(xiàn)超低檢出限0.007 g·L-1, 遠低于國標規(guī)定0.5 g·L-1。并在橙汁背景的干擾下建立數(shù)學(xué)模型，準確的檢測出山梨酸鉀的濃度。

SVM既可以通過構(gòu)造一個最優(yōu)超平面使所有的訓(xùn)練集樣本距離該最優(yōu)面最小的距離越大越好，來解決分類識別的問題，又可以通過構(gòu)造最優(yōu)分類面使得所有訓(xùn)練樣本距離該面的誤差越小越好，來解決回歸分析的問題。它是一種比神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)更簡化高效的算法，將其與現(xiàn)代智能優(yōu)化算法結(jié)合起來能夠使預(yù)測更加精準，所以近年來一直被廣泛應(yīng)用[8]。用CSO優(yōu)化SVM的懲罰因子C和核參數(shù)g，算法容易實現(xiàn)，而且收斂精度比較高。楊旌等[9]證明CSO優(yōu)化回歸型支持向量機在煤炭成本預(yù)測上比GA和PSO算法更有效精準，張瑩杰等[10]證明ICSO算法優(yōu)化神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分類識別模型比雞群算法準確率更好，收斂速度更快，全局搜索能力更強。用雞群算法和改進雞群算法尋優(yōu)支持向量機的參數(shù)，并訓(xùn)練和預(yù)測山梨酸鉀濃度，在物質(zhì)濃度定量分析上建立了新的方法。

1 原理分析

1.1 支持向量機

SVM兩個重要的參數(shù)分別為核參數(shù)g和懲罰因子C。在線性支持向量機中引入核函數(shù)，就可以將非線性不可分的低維空間映射到高維空間，實現(xiàn)線性可分，提高了預(yù)測的準確性； 在高維空間的內(nèi)積計算又相當(dāng)復(fù)雜，轉(zhuǎn)換到低維空間做計算，在高維空間輸出計算結(jié)果，能夠簡化計算，提高運行速度[11]。常用的核函數(shù)包括線性核函數(shù)、多項式核函數(shù)、拉普拉斯核函數(shù)、徑向基函數(shù)等。由于徑向基核函數(shù)可以解決不可分割的問題, 可以處理小特征和一般樣本數(shù)量的情況[12]，所以本文選擇徑向基核函數(shù)，公式為

K(xi，xj)=exp(-γ‖xi-xj‖2)

(1)

其中，Xi和Xj為兩個特征向量,σ是徑向基的寬度,γ是一種等價但簡單的定義,g稱為內(nèi)核參數(shù)。

支持向量機的懲罰因子C的主要作用是控制可信度的容忍限度，即C越大，對異常樣本的重視程度越高，精度越高； 反之，C越小，越容易忽略異常樣本，對經(jīng)驗誤差的懲罰越小。參數(shù)C和g的大小影響著支持向量機回歸預(yù)測的準確性，找到最佳的C和g可以使最終山梨酸鉀濃度回歸精度最佳。

由于不同的山梨酸鉀濃度所對應(yīng)的熒光強度值差別大，在訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)之前，首先應(yīng)將相對熒光強度數(shù)據(jù)進行歸一化處理，再輸入SVM中，將數(shù)據(jù)映射到[0, 1]區(qū)間內(nèi)，具體公式為

(2)

其中x為實驗所測得的數(shù)據(jù)，y為歸一化后的有效數(shù)據(jù)。

使用回收率r和均方誤差mse作為評價的指標，兩個公式分別為

(3)

(4)

1.2 改進雞群算法

雞群算法是模擬雞群等級制度和社會行為的一種仿生群優(yōu)化算法[13]，首先把大群體劃分為若干個子群，每個子群體分別包含一只公雞、若干母雞和若干小雞[14]。下面分別是公雞、母雞以及小雞的位置更新公式[15]。

子群體中公雞粒子的適應(yīng)度函數(shù)值最佳，它們搜索食物的位置更新公式為

xi，j(t+1)=xi，j(t)[1+Randn(0，σ2)]

(5)

(6)

其中Randn(0,σ2)為均值是0，標準差是σ2且滿足高斯分布的隨機數(shù)；fir和fkr分別是第i和k只公雞的適應(yīng)度值，i和k不相等；ε是常數(shù)，數(shù)值很??；xi，j(t+1)和xi，j(t)分別代表第t+1和第t時刻第i只雞在第j維空間的位置；

群體的母雞會隨公雞粒子進行搜索，位置更新公式為

xi，j(t+1)=xi，j(t)+C1rand[xr1，j(t)-xi，j(t)]+

C2rand[xr2，j(t)-xi，j(t)]

(7)

C1=exp{(fih-f)/[abs(fi+ε)]}

(8)

C2=exp[(fr2-fi)]

(9)

其中，C1和C2分別是母雞位于所處的搜索群以及其他的搜索群體中所占的比例；xr1，j(t)和xr2，j(t)分別代表母雞粒子所處群體的公雞與其他群體的公雞的位置。

小雞粒子只跟著所處子群中的母親母雞粒子來搜索，其位置更新公式為

xi，j(t+1)=xi，j(t)+F[xm，j(t)-xi，j(t)]

(10)

式中，F(xiàn)為小雞跟隨母雞來搜索食物的跟隨系數(shù)，它取[0，2]區(qū)間的一個隨機整值；xm，j(t)代表小雞粒子所跟隨的母親母雞粒子的位置。

改進的雞群算法[16]針對于小雞粒子只跟隨子群中母親母雞尋找食物而造成搜索能力差的特點對CSO進行改進，引入學(xué)習(xí)因子C3和C4，讓小雞除了跟隨母親母雞外，還能跟隨所處群中公雞和其他群中公雞來搜索食物，所以當(dāng)發(fā)生母親母雞粒子陷入局部最優(yōu)的情況時，可以避免小雞僅僅因母親母雞陷入局部最優(yōu)造成同樣陷入局部最優(yōu)的情況，而且也可以提高小雞的學(xué)習(xí)效率，讓算法的收斂速度也得以提高。改進后小雞粒子的位置按如式(11)進行更新

xi，j(t+1)=xi，j(t)+F[xm，j(t)-xi，j(t)]+

C3[xr3，j(t)-xi，j(t)]+C4[xr4，j(t)-xi，j(t)]

(11)

式中，C3和C4分別代表小雞向所處子群的公雞粒子和其他群的公雞粒子學(xué)習(xí)的學(xué)習(xí)因子；xr3，j和xr4，j分別代表小雞所處子群體公雞的位置和其他群公雞的位置。

1.3 ICSO-SVM模型的建立

(1)設(shè)置雞群種群的大小pop，迭代次數(shù)M，種群的更新頻率G，設(shè)定公雞粒子、母雞粒子、母親母雞粒子以及小雞粒子各占的百分比，設(shè)置學(xué)習(xí)因子C3和C4的值； 設(shè)置SVM的懲罰參數(shù)C核參數(shù)g的范圍，設(shè)定交叉驗證折數(shù)值。

(2)把式(6)中mse當(dāng)作適應(yīng)度函數(shù)，確定每個雞群個體的適應(yīng)度值及最佳的位置。

(3)當(dāng)?shù)螖?shù)t/G=1時，對適應(yīng)度值進行排序，確定個體之間的等級制度，分別建立母雞粒子與小雞粒子和與公雞粒子之間的關(guān)系。

(4)按照式(5)，式(7)和式(11)對群體中各粒子所處位置進行更新，并計算更新之后相應(yīng)粒子適應(yīng)度函數(shù)值。

(5)找到當(dāng)前所處的個體最佳位置、全局最佳位置以及個體最佳適應(yīng)度值、全局最佳適應(yīng)度值。再進行約束條件判斷，達到條件則輸出最佳參數(shù)，未達到條件則返回(3)繼續(xù)執(zhí)行。

2 實驗部分

選用FS920熒光光譜儀，檢測波長范圍為200～900 nm，設(shè)置它的激發(fā)波長在250～550 nm，隔5 nm掃描一次； 發(fā)射波長在300～610 nm，隔2 nm掃描一次，狹縫設(shè)置在2.5 mm。

2.1 樣品制備

從市場采購相同品種的橙子，剝皮，榨取橙汁，取上層液體作為本次實驗所用的背景溶液。山梨酸鉀則采用從某生物公司購買的分析純固體。首先用實驗室的JPT-1型架盤天平準確稱量定量的山梨酸鉀固體粉末，將其充分溶解于純凈水中，配置好一定濃度的山梨酸鉀的水溶液。然后將配制好的山梨酸鉀單體溶液和定量的橙汁溶液充分混合，配得山梨酸鉀橙汁溶液。重復(fù)以上操作，共配制22個混合樣本，山梨酸鉀的含量在0.007 0～0.100 0 g·L-1之間，其中0.007 0～0.010 0 g·L-1的樣本間隔為0.001 0和0.010 0～0.100 0 g·L-1的樣本間隔為0.0050 g·L-1。

2.2 光譜分析

圖1是山梨酸鉀水溶液三維熒光光譜圖和等高線圖，可以看出，在λex/λem=375/480 nm存在一個熒光峰，所以山梨酸鉀水溶液的最佳激發(fā)波長在375 nm，最佳發(fā)射波長在480 nm。

圖2是山梨酸鉀在橙汁溶液中熒光光譜圖和等高線圖。可以看出，混合溶液中的山梨酸鉀的圖與其水溶液相比有一個明顯的熒光側(cè)峰出現(xiàn)，它位于激發(fā)波長460～480 nm，發(fā)射波長510～560 nm的區(qū)域，熒光強度也增強了，說明可能是橙汁溶液帶來了干擾，這干擾很有可能影響最終的預(yù)測結(jié)果。

圖1 山梨酸鉀在水溶液中的熒光光譜(a)： 三維熒光光譜； (b)： 等高線光譜圖Fig.1 The fluorescence spectra of potassium sorbate in aqueous solution(a)： The three dimensional fluorescence spectra; (b)： The contour map of fluorescence spectra

圖2 山梨酸鉀在橙汁中的熒光光譜(a)： 三維熒光光譜； (b)： 等高線光譜圖Fig.2 The fluorescence spectra of potassium sorbate in orange juice(a)： The three dimensional fluorescence spectra; (b)： The contour map of fluorescence spectra

進一步分析，提取對背景橙汁樣品掃描的光譜數(shù)據(jù)，并從測得的數(shù)據(jù)中選取濃度分別為0.009 0，0.025 0，0.055 0，0.075 0和0.090 0 g·L-1的5組山梨酸鉀的混合溶液的數(shù)據(jù)，在最佳激發(fā)波長處于375 nm前提下，分別繪制每組溶液的發(fā)射光譜圖，并繪制最大熒光強度隨山梨酸鉀橙汁溶液濃度變化的曲線如圖3和圖4所示。結(jié)合兩圖可以確定混合溶液的濃度與熒光強度之間并不是簡單的線性關(guān)系，混合溶液的濃度增大，熒光峰的位置隨之變化，即有紅移的趨勢。且橙汁溶液在發(fā)射波長460～560 nm有顯著的熒光出現(xiàn)。從相關(guān)文獻[17]上看，橙汁的激發(fā)波長位于470 nm時，會有發(fā)射波長530 nm左右的熒光峰，會對山梨酸鉀的熒光光譜有一定的干擾，所以準確檢測山梨酸鉀濃度是比較復(fù)雜的。

圖3 不同濃度山梨酸鉀溶液發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of potassium sorbatesolutions with different concentrations

圖4 不同濃度山梨酸鉀溶液最大熒光強度Fig.4 Maximum fluorescence intensity of potassiumsorbate solutions with different concentrations

3 結(jié)果與討論

首先取不同濃度的山梨酸鉀橙汁樣本22個，取各個樣本在激發(fā)波長375 nm，發(fā)射波長450～520 nm的相對熒光強度數(shù)據(jù)組成22×36的矩陣作為輸入，22個樣本的濃度作為數(shù)據(jù)輸出。選取其中濃度為0.009 0，0.030 0，0.080 0和0.095 0 g·L-1的4個樣本作為測試集，其余18個樣本作為訓(xùn)練集。設(shè)置雞群大小pop=100，迭代次數(shù)M=100，種群更新頻率G=10，公雞、母雞、小雞粒子所占比例分別為15%，70%和15%，其中母親母雞粒子為50%，設(shè)置學(xué)習(xí)因子C3=C4=0.1； SVM的懲罰參數(shù)C∈[0.1，100]，核參數(shù)g∈[0.01，1 000]，交叉驗證折數(shù)設(shè)置為v=3，然后迭代尋優(yōu)這些數(shù)據(jù)，尋找最佳適應(yīng)度值以及最佳參數(shù)C和g。

CSO，ICSO，PSO和GA四種優(yōu)化方法的適應(yīng)度曲線變化情況如圖5所示。CSO的最佳適應(yīng)度值在第8代附近達到最小值，其平均適應(yīng)度曲線在12代左右以后保持最小值。ICSO的最佳適應(yīng)度曲線在第1代即收斂到最小值并且以后保持不變，其平均適應(yīng)度曲線12代左右后保持最小值，并且ICSO最佳適應(yīng)度與平均適應(yīng)度曲線間的距離比CSO的更小，說明ICSO適應(yīng)度曲線的擬合度比CSO的更好，并且ICSO的收斂速度也優(yōu)于CSO。PSO雖然最佳適應(yīng)度一直保持穩(wěn)定，但平均適應(yīng)度與最佳適應(yīng)度之間的差值過大。GA的最佳適應(yīng)度值在67代以后才能達到穩(wěn)定。綜合四幅圖，ICSO在收斂速度和擬合效果上，都是最優(yōu)的。

圖5 ICSO，CSO，PSO和GA適應(yīng)度變化曲線Fig.5 Fitness curve of ICSO，CSO，PSO and GA

將最佳參數(shù)輸入SVM，對訓(xùn)練集進行預(yù)測，得到山梨酸鉀的預(yù)測值。表1是四種算法回收率與均方誤差對比，ICSO-SVM模型得到的4組預(yù)測濃度值分別為0.011 5，0.026 0，0.077 0和0.092 0 g·L-1，預(yù)測結(jié)果最接近真值，均方誤差為1.02×10-5，平均回收率為101.88%，預(yù)測精度比CSO-SVM，GA-SVM和PSO-SVM模型都高，ICSO-SVM在檢測山梨酸鉀濃度上是四種方法中最佳的。

表1 四種優(yōu)化算法的回收率及均方誤差比較Table 1 Comparison of the recovery rate and mean square error of four optimal algorithms

4 結(jié) 論

分析了山梨酸鉀橙汁溶液的熒光特性，在橙汁背景的干擾下，分別利用ICSO，CSO，PSO，GA四種尋優(yōu)方法優(yōu)化SVM的參數(shù)來進行山梨酸鉀濃度的預(yù)測，結(jié)果表明ICSO-SVM最容易找到全局最優(yōu)值，均方誤差和平均回收率最好，收斂速度更快，所以ICSO-SVM是四種方法中最佳的一種檢測山梨酸鉀橙汁溶液濃度的方法。實驗下一步任務(wù)將該方法用于其它濃度范圍乃至其他物質(zhì)上，并且尋找更加優(yōu)化的雞群算法的改進算法。