趙玉巖，張澤宇，湯肖丹，臧利斌，劉旭洋，陸繼龍

吉林大學地球探測科學與技術學院，吉林 長春 130026

引 言

鹽堿土是我國耕地的一種重要類型，其土壤貧瘠，制約了農業(yè)農村的發(fā)展，是國家“脫貧攻堅戰(zhàn)”的重要物理障礙[1-2]。鹽堿土中水溶性鹽陽離子類型、分布和分配、遷移轉化規(guī)律研究是鹽堿土改良的重要基礎性工作[3]。能否準確快速測定高含量的水溶性鹽陽離子Ca2+，K+，Na+和Mg2+是其中的關鍵技術問題之一[4]。

已知全球鹽堿土中可溶性鹽含量一般為0.1%～0.2%[5-6]。目前，對鹽堿土壤中的水溶態(tài)Ca，K，Na和Mg元素的含量多采用光譜和質譜法進行直接測定，如，王合云等[7]用原子吸收光譜法對濱海地區(qū)鹽堿土中K+，Ca2+，Na+和Mg2+進行測定； 楊海峰等[8]通過電感耦合等離子體質譜法對鹽堿脅迫下燕麥中Ca2+，K+和Na+進行測定。但是由于光譜和質譜法多用于痕量和微量元素的分析，而鹽堿土中K+，Ca2+，Na+和Mg2+的含量很高，測定的過程中需要不斷地稀釋溶液來匹配儀器的檢出限，必然增大了實驗誤差，使測量值偏離真實值。

本文提出采用X射線熒光光譜法對鹽堿土壤中的Ca，K，Na和Mg元素總量以及提取水溶態(tài)后的鹽堿土壤殘渣中的Ca，K，Na和Mg元素含量分別進行測定，計算差值求可溶性Ca2+，K+，Na+和Mg2+含量的方法。與光譜和質譜法相比，該方法具有簡單易行、快捷準確、安全環(huán)保等優(yōu)點。為驗證方法的有效性與準確性，將測試結果與原子吸收光譜法測定的鹽堿土中水溶態(tài)Ca，K，Na和Mg元素含量進行比對，并結合pH值、電導率以及鹽堿土中主要陰離子的含量加以佐證[9]。

1 實驗部分

1.1 材料及設備

飽和氯化鉀溶液； 酚酞乙醇溶液(10 g·L-1)； 甲基橙溶液(0.5 g·L-1)； 鹽酸標準溶液(0.05 mol·L-1)。試劑均為分析純，超純水的電阻率為18.2 MΩ·cm@25 ℃。鹽堿土樣品采自山東東營典型鹽堿土地區(qū)。

A3-AFG原子吸收光譜儀(北京普析通用)(AAS)； EDX6000B X射線熒光光譜儀(江蘇天瑞)(XRF)； CIC-100離子色譜儀(配有SH010型電導檢測器，HW2000色譜工作站，SHAC-1型色譜柱，SHBH-06型保護柱，SHY-2型自動再生抑制系統(tǒng))(青島盛瀚)； DDS-307A型電導率儀(配有DJS-1C型鉑黑電導電極，T-818-B-6溫度電極)(上海雷磁)； PHBJ-260型便攜式pH計(配有E-301-C型塑殼可充式pH復合電極)(上海雷磁)。XRF和AAS的儀器工作參數見表1。其中XRF的檢出限為ppm級，對國家一級標準物質GBW07408進行多次測量后，得到其對數偏差的范圍為0.07%～1.24%，相對標準偏差的范圍為0.36%～4.22%，均滿足中華人民共和國地質礦產行業(yè)標準DZ/T0011—2015中二者均應≤7%的要求，表明XRF法的準確度和精密度都較高，能滿足地質分析測試要求。

表1 儀器工作參數Table 1 Instrument operating parameters

1.2 方法

將鹽堿土樣品自然風干后，過20目篩去除雜草和碎石，粉碎至200目，待用。準確稱量200目樣品2.0 g壓餅后，用XRF在真空條件下測定Ca，K，Na和Mg含量。

準確稱量10.0 g過200目篩后的樣品, 置入150 mL離心杯內，加超純水50 mL。在振蕩機上分別振蕩1，2，3，4，5和6 h，為了防止溶液內離子飽和，每振蕩1 h后離心20 min(4 500 r·min-1)，取上層清液于燒杯中，水浴加熱，蒸發(fā)定容至50 mL，用AAS測定溶液中K，Na，Ca和Mg含量[10]。將濾渣于烘箱中105 ℃烘干，取2.0 g濾渣壓餅，用XRF測定Ca，K，Na，Mg和Si含量。

為了驗證振蕩前后樣品中主要離子的含量變化特征，實驗過程中使用pH計和電導率儀測定所得上層清液以及樣品的pH值和電導率[11]。

2 結果與討論

2.1 實驗結果對比分析

表2 樣品中Ca，K，Na，Mg和Si元素的含量(%)Table 2 The content of Ca, K, Na，Mg and Si in the sample (%)

表3 鹽堿土壤中Ca，K，Na和Mg元素的含量變化Table 3 The content changes of Ca, K, Na and Mg in saline-alkali soil

表4 鹽堿土壤中活動態(tài)Ca，K，Na和Mg元素的含量(μg·mL-1)Table 4 The contents of active Ca, K, Na and Mg in saline-alkali soil(μg·mL-1)

圖1 鹽堿土壤中Ca，K，Na，Mg元素的含量變化特征Fig.1 Content variation characteristics of Ca,K, Na, Mg in saline-alkali soils

圖2 鹽堿土壤中活動態(tài)Ca，K，Na和Mg元素的含量變化特征Fig.2 Content variation characteristics of active Ca,K, Na and Mg in saline-alkali soils

由上述兩種方法所得的Ca，K，Na和Mg元素含量變化進行對比，結果基本一致，因此XRF可用于可溶性K，Ca，Na和Mg的溶出實驗。

2.2 陰離子含量、pH值與電導率變化分析

鹽堿土壤溶液中各種可溶性鹽類是以陰陽離子態(tài)存在的，這些可溶性陰陽離子的含量，影響著土壤的pH值和導電能力，故利用pH計和電導率儀測定上層清液和土壤樣品的pH值和電導率，結果見表6，可以得到上層清液以及土壤樣品的pH值以及電導率變化特征，如圖4和圖5所示。由圖4可知，上層清液及土壤樣品雖然pH值隨振蕩時間的變化略有起伏，但波動不大，因此pH值對判斷振蕩前后的離子含量變化效果不顯著； 但是由圖5可以看出振蕩1～6 h后上層清液的電導率穩(wěn)定在10.0～11.0 μS·cm-1之間，并且土壤樣品的電導率在振蕩1 h后迅速增加至600 μS·cm-1以上，在振蕩2～6 h后電導率基本波動不大。溶液的電導率越大，說明其導電能力越強，存在的可溶性離子越多，溶解的鹽類越多。因此，依據圖5中電導率的變化可以間接反映鹽堿土壤溶液中的溶解固體量和可溶性陽離子的含量變化，從而證明了XRF法測定結果的可靠性。

in saline-alkali soil (μg·mL-1)

in saline-alkali soil (μg·mL-1)

振蕩時間Cl-濃度SO2-4濃度CO2-3濃度HCO-3濃度1 h2 667.00288.1821.17129.122 h3 020.50478.2522.15118.363 h2 908.00523.4021.69172.164 h2 999.00512.0021.17182.925 h2 991.25542.7522.30150.646 h2 999.50612.2521.54182.92

表6 鹽堿土壤以及上層清液的pH和電導率Table 6 pH and conductivity of saline-alkali soil and supernatant

圖3 活動態(tài)以及的含量變化特征

圖4 上層清液以及土壤樣品的pH變化特征Fig.4 Variation characteristics of pH in supernatant and soil samples

3 結 論

通過XRF法獲取鹽堿土中高含量水溶性鹽陽離子Ca2+，K+，Na+和Mg2+含量，并用AAS同時測定上層清液中K，Na，Ca和Mg含量。比較上清液中Na，K，Ca，Mg含量與振蕩前后XRF法測定差值之間的關系，并且尋找出Ca2+，K+，Na+和Mg2+溶出的最短時間。

將XRF法以及AAS法測得的數據進行對比可知，1 h為振蕩的最佳時間，兩種方法所得離子含量變化趨勢基本一致，并且由實驗所得陰離子含量、pH值以及電導率值變化特征證明了XRF法的可信性和準確性。因此，XRF法測定鹽堿土中高含量水溶性鹽陽離子Ca2+，K+，Na+，Mg2+含量可行。此方法步驟簡單，可以有效減少實驗誤差，并且可以進行多次測量去除異點，提高了實驗測量值的準確度。

圖5 上層清液(a)及土壤樣品(b)的電導率變化特征Fig.5 Variation characteristics of conductivityin supernatant (a) and soil samples (b)