田 雨，肖萬(wàn)生，譚大勇，何運(yùn)鴻，趙慧芳，姜 峰

1. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640 2. 廣東省礦物物理與材料研究開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

這些研究發(fā)現(xiàn)，隨著鹵族元素相對(duì)原子量的增大，合成其對(duì)應(yīng)聚合物的壓力越低，并且需求的溫度也越低。例如，NaCl3最低合成壓力為54 GPa左右[3]； KCl3合成的最低壓力為20 GPa左右[6]； KBr3合成最低壓力為2 GPa左右[5]； CsI3則在常壓即可合成[8]。NaCl3和KCl3合成需要高溫高壓處理[3, 7]，KBr3高壓常溫下就能合成[5]。因此，相對(duì)原子量較小的聚氯和聚氟陰離子合成需要較高的壓力，合成難度較大。

目前對(duì)于聚陰離子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究大多限于理論預(yù)測(cè)和計(jì)算模擬，實(shí)驗(yàn)合成的聚陰離子化合物相對(duì)較少。因此，探索聚陰離子的實(shí)驗(yàn)合成方法仍然顯得尤為重要。這些聚鹵物質(zhì)重要的研究?jī)r(jià)值在于其化學(xué)鍵組成的多樣性，拉曼光譜對(duì)于研究化學(xué)鍵振動(dòng)極為靈敏，所以拉曼光譜技術(shù)是一種有效研究手段[10]。最近，我們?cè)谘芯糠浅Ｒ?guī)氧和高溫高壓化學(xué)反應(yīng)的NaCl—O2實(shí)驗(yàn)體系的產(chǎn)物中測(cè)到了Pnma-NaCl3的拉曼峰[10]。非常規(guī)化學(xué)產(chǎn)物Pnma-NaCl3的出現(xiàn)促使我們探索研究合成聚氯陰離子的新途徑。本論文報(bào)道了高溫高壓下利用KCl—O2化學(xué)反應(yīng)體系合成非常規(guī)聚陰離子P-3c1-KCl3的研究結(jié)果，這對(duì)于高溫高壓合成聚鹵陰離子化合物有所啟發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)中使用的金剛石對(duì)頂砧頂面直徑為400 μm。采用厚度為0.25 mm的T301不銹鋼片作封墊，預(yù)壓厚度～40 μm，電火花打孔后作為樣品腔，樣品腔孔徑105 μm。利用金剛石壓腔預(yù)壓KCl樣品到厚度～20 μm，并挑選大小～50×50 μm2的KCl薄片放置于樣品孔中，利用液氮冷卻的方法充入液氧，并放置～5 μm大小的紅寶石微粒作壓標(biāo)[11]。在常溫下加壓樣品到～37 GPa，利用SPI光纖激光器(波長(zhǎng)1 070 nm，功率100 W)加熱樣品。高壓下變成深色的固態(tài)氧(ε-O2)吸收紅外激光束產(chǎn)生高溫。利用光譜儀收集樣品輻射光譜，通過(guò)黑體輻射方程擬合樣品加熱溫度[(～1 800±200) K][12]。樣品加熱后，在常溫下利用Renishaw 2000型顯微拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼測(cè)量，激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm的激光，激發(fā)的拉曼信號(hào)通過(guò)1 800線光柵色散并由熱電致冷的CCD采集，采譜時(shí)間根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度變化進(jìn)行調(diào)整(10～200 s)。

本研究利用Materials Studio程序的CASTEP模塊在高壓下對(duì)P-3c1-KCl3進(jìn)行拉曼光譜理論計(jì)算。幾何優(yōu)化利用GGA-PBE函數(shù)，采用Norm-Conserving贗勢(shì)，截?cái)嗄芰繛?30 eV，布里淵區(qū)Monkhorst-Pack格子k點(diǎn)取樣間隔為0.04 ?-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物

圖1顯示了本研究所測(cè)的加熱前(曲線a)和加熱后(曲線b)、卸壓過(guò)程中(曲線c)和理論計(jì)算(曲線e)的拉曼光譜以及Zhang等[6]指認(rèn)的22 GPa P-3c1-KCl3(曲線d)的拉曼光譜。37.1 GPa所示拉曼光譜為高壓下激光加熱前所測(cè)樣品的拉曼光譜a，測(cè)到了ε-O2的平移振動(dòng)峰νL1(225 cm-1)和νL2(490 cm-1)峰[9, 13]以及其他一些高壓下才出現(xiàn)的小峰(217和615 cm-1)，ε-O2對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位于1628 cm-1。除了ε-O2的拉曼峰，37.1 GPa沒(méi)有測(cè)到其他拉曼峰。說(shuō)明KCl—O2在常溫高壓下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而KCl在此壓力下為B2相，沒(méi)有拉曼信號(hào)。然后對(duì)樣品體系進(jìn)行雙面激光加熱，加熱后體系壓力減小為32.8 GPa，測(cè)到拉曼光譜b，對(duì)比后發(fā)現(xiàn)加熱前后拉曼光譜發(fā)生顯著變化，表明樣品體系在高溫高壓下發(fā)生某種化學(xué)變化。拉曼光譜b中除了測(cè)到ε-O2的475 cm-1峰，還出現(xiàn)了一系列波數(shù)小于475 cm-1的新拉曼峰以及一個(gè)1 066 cm-1拉曼峰(1 066 cm-1拉曼峰對(duì)應(yīng)高壓下KClO4的伸縮振動(dòng)峰； 我們未發(fā)表的數(shù)據(jù)顯示KClO4的伸縮振動(dòng)峰ν1在此壓力下處于這一波數(shù)； 本研究中ν1峰較弱，表明合成的KClO4量較少)。需要強(qiáng)調(diào)的是，高溫高壓下樣品發(fā)生熔融，樣品在加熱點(diǎn)向周圍擴(kuò)散，處于相對(duì)開(kāi)放的體系，所以造成高溫高壓化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物向四處流動(dòng)，使得不同測(cè)試點(diǎn)測(cè)到不同的產(chǎn)物。

對(duì)加熱后的樣品體系進(jìn)行卸壓拉曼測(cè)試。18.0 GPa測(cè)試到拉曼光譜c，可以看出，拉曼光譜c基本上繼承了拉曼光譜b的所有拉曼峰，表明在卸壓到18.0 GPa時(shí)，體系內(nèi)物質(zhì)仍然穩(wěn)定存在。曲線c中除了KClO4的伸縮振動(dòng)峰、ε-O2的平移振動(dòng)峰和曲線b中波數(shù)小于475 cm-1的一系列峰外，還測(cè)到了一個(gè)541 cm-1的拉曼峰(對(duì)應(yīng)于高壓下斜方Cmca結(jié)構(gòu)固態(tài)Cl2的伸縮振動(dòng)峰[9])。說(shuō)明本研究中高溫高壓化學(xué)反應(yīng)合成了KClO4和Cl2，這與NaCl—O2高溫高壓化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象一致，然而均不屬于聚氯陰離子，所以我們繼續(xù)探索體系內(nèi)存在聚陰離子的可能性。

圖1 KCl—O2體系高溫高壓化學(xué)反應(yīng)前后及卸壓所測(cè)代表性拉曼光譜

a： 加熱前所測(cè)；b： 加熱后所測(cè)；c： 卸至18 GPa所測(cè)；d： Zhang等[6]所測(cè)P-3cl-KCl3拉曼光譜；e： 理論計(jì)算P-3cl-KCl3拉曼光譜

Fig.1 Representative Raman spectra of KCl—O2system obtained before and after high temperature and high pressure chemical reaction, and on decompression

a： Measured before heating;b: Measured after heating;c: Measured by decompressing to 18 GPa;d: The Raman spectrum of P-3cl-KCl3cited from Ref.[6];e: The Raman spectrum of P-3cl-KCl3in theoretical calculation

拉曼光譜中波數(shù)小于475 cm-1的一系列新拉曼峰可以辨認(rèn)出11個(gè)振動(dòng)模，依次按Vi(i=1，2，3，…)進(jìn)行標(biāo)記，其對(duì)應(yīng)波數(shù)如表1所示。將這組峰與曲線d所示Zhang等[6]指認(rèn)的22 GPa P-3c1-KCl3的拉曼光譜進(jìn)行對(duì)照，發(fā)現(xiàn)結(jié)果基本一致。除此之外，結(jié)合本研究理論計(jì)算20 GPa P-3c1-KCl3(曲線e)的拉曼光譜，將c，d，e三個(gè)曲線同時(shí)對(duì)比，結(jié)果也基本吻合。由此我們可以認(rèn)定這組拉曼峰屬于P-3c1-KCl3的拉曼光譜，KCl—O2高溫高壓化學(xué)反應(yīng)中合成了三聚陰離子化合物P-3c1-KCl3。在理論計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，將實(shí)驗(yàn)測(cè)試到P-3c1-KCl3的拉曼峰進(jìn)行了歸屬指認(rèn)，如表1所示。

表1 P-3c1-KCl3實(shí)驗(yàn)測(cè)試(18 GPa)和理論計(jì)算(20 GPa)的拉曼光譜Table 1 Raman shift (cm-1) of P-3c1-KCl3 observed at 18 GPa and calculated at 20 GPa

圖2 P3c1-KCl3在30 GPa幾何優(yōu)化后的的晶體結(jié)構(gòu)紫色原子代表K原子，淺綠色代表Cl原子Fig.2 Crystal structure of the P-3cl-KCl3 at 30 GPa after geometrical optimizing

Light-green and light-violet spheres represent Cl and K atoms, respectively

表2 P-3c1-KCl3在30 GPa理論計(jì)算的晶胞參數(shù)和原子占位

Table 2 The lattice parameters and atomic positions of P-3cl-KCl3in theoretical calculation (30 GPa)

P-3c1-KCl3 30 GPaa=7.123 ?; b=7.123 ?; c=8.779 ?; V=385.80 ?3AtomSitexyzK2b0.000 00.000 00.000 0K4d0.333 30.666 70.146 8Cl12g0.298 40.405 30.900 2Cl6f0.257 90.257 90.250 0

圖3 P-3c1-KCl3投射到(001)面的2×1×1超胞結(jié)構(gòu)圖

淺綠、深綠和淺藍(lán)色原子分別表示三個(gè)不同方向的Cl—Cl—Cl鏈，紫色和品紅色原子代表兩種不同原子占位的K原子

Fig.3 The 2×1×1 superlattice of P-3c1-KCl3projected on the (001) plane

The light-green, dark-green, and light-blue atoms represent the Cl—Cl—Cl chains in three different directions, and the purple and magenta atoms represent the K atoms in two different atomic positions

2.2 化學(xué)反應(yīng)機(jī)制

通過(guò)對(duì)上述體系高溫高壓化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的拉曼光譜鑒定，可以確定KCl—O2體系也經(jīng)歷了類似NaCl—O2體系的高溫高壓化學(xué)反應(yīng)。高溫高壓下主要有以下三個(gè)化學(xué)反應(yīng)：

2KCl+xO2→2KOx+Cl2

(1)

3KCl+xO2→KCl3+2KOx

(2)

KCl+2O2→KClO4

(3)

其中，式(1)可能為中間反應(yīng)，因?yàn)镵Cl和Cl2會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[7]：

KCl+Cl2→KCl3

(4)

這屬于Zhang等[6]研究合成KCl3的化學(xué)反應(yīng)。

圖4 卸壓至8.9 GPa所測(cè)Cmcm-Cl2拉曼光譜和卸至常壓時(shí)KClO4所測(cè)拉曼光譜

Fig.4 Raman spectra of Cmcm-Cl2under 8.9 GPa and KClO4under 0.1 MPa during decompression

本研究合成的P-3c1-KCl3在卸壓到壓力小于10 GPa時(shí)逐漸分解，放出Cl2，如圖4所示8.9 GPa測(cè)到了信號(hào)較強(qiáng)，較純的Cl2的拉曼峰，反應(yīng)方程為：

圖5 常壓下KO4的特征拉曼峰(1 386，1 361和1 345 cm-1)Fig.5 The characteristic Raman peaks of KO4 at ambientpressure (1 386, 1 361 and 1 345 cm-1)

KCl3→KCl+Cl2

(5)

反應(yīng)式(5)與Zhang等[6]的實(shí)驗(yàn)觀察一致。

上述化學(xué)反應(yīng)式(2)為主反應(yīng)，它是反應(yīng)式(1)和式(4)的合反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)式(3)所示KCl和O2發(fā)生化合反應(yīng)生成KClO4，與Walker等[18]展示的KClO4在1.5～9 GPa壓力下分解反應(yīng)正好相反。反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(3)顯示O得到電子由0價(jià)變成負(fù)價(jià)態(tài)，而Cl失去電子由負(fù)價(jià)態(tài)變成0價(jià)或者正價(jià)態(tài)，反映了高壓下O得電子能力強(qiáng)于Cl。非常規(guī)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物KCl3和KO4中O和Cl元素均帶有分?jǐn)?shù)負(fù)電荷，反映高壓有利于O和Cl形成帶非常規(guī)價(jià)態(tài)的O—O陰離子對(duì)和Cl—Cl—Cl三聚陰離子鏈。

3 結(jié) 論

(1) KCl—O2體系在37.1 GPa，(1 800±200) K高溫高壓下發(fā)生了新奇的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物有非傳統(tǒng)化合物KCl3和可能存在的KO4，少量的KClO4以及中間化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物Cl2。

(2) KCl3測(cè)到了11個(gè)拉曼峰，在卸壓過(guò)程中小于10.0 GPa分解變成KCl和Cl2。KO4可以保存到常壓。非傳統(tǒng)化合物KCl3的出現(xiàn)對(duì)于合成聚鹵陰離子提供了新思路。

(3) 非常規(guī)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物KCl3和KO4可以在高壓下穩(wěn)定存在，其中O和Cl元素均帶有分?jǐn)?shù)負(fù)電荷，反映高壓有利于O和Cl形成帶非常規(guī)價(jià)態(tài)的O—O陰離子對(duì)和Cl—Cl—Cl三聚陰離子鏈，表現(xiàn)出與常壓或者低壓不同的化學(xué)性質(zhì)。