朱基亮

（四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都610064）

高功率密度和長循環(huán)壽命的超級電容器作為新型儲能元器件，在便攜式無線通信、增強(qiáng)型分布式發(fā)電系統(tǒng)、不間斷能源供應(yīng)系統(tǒng)等方面有著廣泛的應(yīng)用［1-4］.影響超級電容器性能的因素有很多，電極材料的性能是其中最重要的因素之一.改善超級電容器的性能最主要的手段就是開發(fā)和研究新型的、電化學(xué)性能良好的電極材料.目前廣泛研究的超級電容器電極材料主要有3 大類：用于雙電層電容的碳材料［5-10］、用于贗電容的金屬氧化物類［11-16］以及導(dǎo)電聚合物［17-20］. Conway［21］在其經(jīng)典著作中提出了金屬化合物作為超級電容器電極必須滿足的3 個(gè)條件：1）作為電極活性物質(zhì)的金屬化合物必須具有良好的導(dǎo)電性；2）在一定的電壓范圍內(nèi)，金屬化合物必須具有至少2 個(gè)可以相互轉(zhuǎn)化的化合價(jià)，以便可以進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)，且變價(jià)反應(yīng)過程中金屬化合物的三維結(jié)構(gòu)需保持相對穩(wěn)定，不能出現(xiàn)大的結(jié)構(gòu)坍塌；3）金屬化合物晶格空隙必須能夠使電解液離子進(jìn)行可逆的嵌入與脫出.

金屬化合物在電化學(xué)反應(yīng)過程中，在電極／電解液界面發(fā)生快速的可逆氧化還原反應(yīng)，與電解液離子如H+、Na+、Li+和OH-形成多電子化合物從而達(dá)到較高的容量.在超級電容器中，最初發(fā)現(xiàn)RuO2在較寬的電位區(qū)間內(nèi)（0 ～1.2 V）有3 種不同的價(jià)態(tài)，氧化還原可逆性佳，離子傳輸性能和熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，循環(huán)壽命和倍率性能都較為良好，因此被廣泛研究［22］.RuO2雖然有許多作為超級電容器電極材料的優(yōu)勢，其極低的地表儲量，高昂的價(jià)格以及毒性也限制了其工業(yè)化的應(yīng)用.金屬層狀雙氫氧化物（LDHs）是一種新型的金屬層狀氫氧化物，LDHs具有高的比表面積和豐富的離子插入位點(diǎn)，由于其高的理論比容量而受到了廣泛的關(guān)注［16，23-25］.

1 金屬層狀雙氫氧化物特性

圖1 金屬層狀雙氫氧化物的理論模型圖Fig. 1 The theoretical model of metal layered double hydroxides

金屬層狀雙氫氧化物層間中的氫鍵和靜電吸引力使粒子發(fā)生團(tuán)聚，層間堆疊；雙氫氧化物在充放電過程中導(dǎo)電性能差，電子電導(dǎo)率、電荷遷移速率低，材料倍率特性差、循環(huán)壽命短等都是雙氫氧化物在實(shí)際應(yīng)用過程中需要解決的問題［29］.材料本身的性質(zhì)例如多孔的納米結(jié)構(gòu)和電子電導(dǎo)率決定了電極材料的贗電容反應(yīng)動力學(xué)，氧化石墨烯或氧化碳納米管等其他活化處理過的碳材料與層狀雙氫氧化物復(fù)合可以補(bǔ)償LDHs 層間陰離子，解決了傳統(tǒng)LDHs電極材料低電導(dǎo)率的問題.增加層間距、縮小粒徑也可以很好地防止LDHs材料密堆積、結(jié)構(gòu)性能退化，并為法拉第反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，增加與電解液離子的接觸，縮短離子和電子的傳輸／擴(kuò)散長度［30］.

2 金屬層狀雙氫氧化物電極材料的制備及其電化學(xué)性能

2.1 水熱法 水熱法是一種十分常用的合成LDHs的方法［31-51］，其基本思路是將反應(yīng)所需的鹽和堿溶解在溶劑中，然后在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng).該反應(yīng)的主要優(yōu)點(diǎn)是合成產(chǎn)物結(jié)晶度高，粒度均勻，形貌可控性高.

He 等［37］以碳布為襯底利用水熱法制備了FeCo2O4＠NiCo -LDHs核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，圖2分別為碳布、FeCo2O4和FeCo2O4＠NiCo -LDHs攝影圖片和SEM圖片.圖2（a）所示為由導(dǎo)電纖維編織而成的碳布呈暗灰色，圖2（b）和（c）顯示作為沉積基底和集流體的碳布由直徑為8 ～10 μm的纖維組成.生長FeCo2O4納米線后的碳布呈深黑色，如圖2（d）的攝影圖片所示，低倍的SEM 圖片（圖2（e））揭示碳布基底被FeCo2O4納米線一致覆蓋，圖2（f）的高倍SEM圖片表明FeCo2O4納米線直徑大約為75 nm.在FeCo2O4納米線表面水熱法沉積NiCo-LDH納米片后，碳布變成淡綠色，如圖2（g）的攝影圖片所示，并且FeCo2O4＠ NiCo -LDHs 電極材料展示出很好的柔性.圖2（h）表明FeCo2O4納米線表面完全由NiCo -LDHs納米片修飾，高倍的SEM 圖片（圖2（i））顯示導(dǎo)電基底碳布上的NiCo-LDHs納米片相互交聯(lián)，形成多孔的核／殼異質(zhì)結(jié)構(gòu).

He等［37］以此材料為正極、活性炭為負(fù)極、聚乙烯醇／KOH 為膠態(tài)電解質(zhì)組裝成柔性固態(tài)非對稱超級電容器，其能量密度高達(dá)94.9 Wh／kg.其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要是其3D 交聯(lián)的納米結(jié)構(gòu)：FeCo2O4＠NiCo-LDHs大幅縮短了離子擴(kuò)散路徑，降低了離子遷移電阻，加快了可逆反應(yīng)的進(jìn)行；NiCo-LDHs納米片的相互連接空間不但能儲存離子，而且也可以為充放電過程中電極材料的體積變化提供緩釋空間；FeCo2O4＠NiCo-LDHs高的比表面積使更多的活性材料與電解液接觸，提高了電極材料的利用率；核殼納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)也提升了電極材料的電化學(xué)性能.

圖2 碳布、FeCo2O4 和FeCo2O4＠NiCo-LDHs的攝影圖和SEM圖Fig. 2 Photographic and SEM images of carbon cloth，F(xiàn)eCo2O4，F(xiàn)eCo2O4＠NiCo-LDHs

Wang等［41］采用化學(xué)氣相沉積法制備了納米管狀鎳（ntN）和納米管狀鎳與摻氮石墨烯復(fù)合材料（ntN-NG），然后利用水熱法分別合成了納米管狀鎳-鎳鈷層狀雙氫氧化物復(fù)合材料（ntN＠ NiCo -LDHs）、納米管狀鎳與摻氮石墨烯-鎳鈷層狀雙氫氧化物復(fù)合材料（ntN-NG＠NiCo-LDHs），其所制備的ntN - NG＠ NiCo - LDHs 復(fù)合材料具有高達(dá)867 F／cm3的體積比容量. ntN -NG＠ NiCo -LDHs電極材料的優(yōu)良的電化學(xué)性能主要原因是：孔洞空間的降低和ntN-NG 基底體積的實(shí)質(zhì)增加使有效負(fù)載的電活性物質(zhì)能充分，從而提高了材料的體積比容量；有大量中孔的層狀NiCo-LDHs納米片／納米針微結(jié)構(gòu)使材料具有豐富的開放空間和活性材料的表面積，為氧化還原反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，加速了離子輸運(yùn)且增強(qiáng)了電極材料的動力學(xué)過程；親水的ntN-NG骨架和層狀NiCo -LDHs的融合可以增強(qiáng)金屬離子的吸附，保證電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，提升有限空間的電極負(fù)載量和電極材料的電化學(xué)性能.

Xu等［46］利用水熱法合成了CoAl-LDHs納米片，用高溫固相法制備了二維MAX相氮化鈦材料，以鍍金的A4 打印紙和PET作柔性襯底，用打印技術(shù)制備了CoAl-LDHs 正極和二維MAX 相氮化鈦負(fù)極，以PVA -KOH 為膠態(tài)電解質(zhì)所組裝的全固態(tài)柔性非對稱微尺度復(fù)合器件具有高的能量密度（8.84 μWh／cm2），循環(huán)10 000 圈后容量仍有初始容量的92%.他們將力傳感器集成到共面的非對稱微尺度復(fù)合器件中，可以很好地探測到壓力的變化，為發(fā)展柔性共面非對稱復(fù)合器件開辟了新的研究方向.

Wang等［51］利用水熱法分別制備了具有納米花狀結(jié)構(gòu)和褶皺狀的鎳錳層狀雙氫氧化物（NiMn-LDHs）納米片、NiMn - LDHs／乙炔黑（NiMn -LDHs／AB）與NiMn-LDHs／活性炭（NiMn -LDHs／AC）復(fù)合電極材料，探索了引入不同微觀結(jié)構(gòu)的碳材料對于NiMn-LDHs納米片結(jié)構(gòu)形貌的影響，研究了不同碳材料復(fù)合后電極材料電化學(xué)性能的差異.合成電極材料的形貌圖如圖3 所示，從圖3（a）中可以明顯觀察到NiMn -LDHs 片層呈現(xiàn)出納米花狀形貌，這些納米薄片之間相互連接，呈卷曲狀.因此這樣的花狀結(jié)構(gòu)可以提供更大的比表面積，同時(shí)在花狀NiMn -LDHs 納米薄片之間的空間中又存在著大量孔隙.從圖3（b）的高倍掃描電鏡照片中可以判斷，這些“花瓣”的厚度僅有50 ～60 nm左右.正是由于花狀結(jié)構(gòu)多孔結(jié)構(gòu)的存在使得其具有更大的比表面積，有效縮短了電子傳輸路徑，這就使得純凈的NiMn -LDHs 納米薄片具有較好的倍率性能和更高的比容量.當(dāng)不同的碳材料被引入以合成復(fù)合電極材料時(shí)，盡管活性炭和炭黑的微觀結(jié)構(gòu)不同，從圖3（c）中仍然可以清楚地觀察到，相比于單純的NiMn -LDHs 納米片，復(fù)合活性炭后，其較大的片層結(jié)構(gòu)可以作為基底為NiMn -LDHs 納米片的均勻生長提供保證；并且這一現(xiàn)象從圖3（e）中NiMn-LDHs／AB 復(fù)合電極材料的微觀形貌上也可以觀察到，炭黑材料較小的片層結(jié)構(gòu)能夠更好地嵌入NiMn - LDHs 納米片層的孔隙之中.此外，從高倍掃描電鏡照片（圖3（d）～（f））中可以觀察到，不同碳材料的引入使得復(fù)合后的NiMn -LDHs納米片的厚度發(fā)生了改變，可以看到花狀結(jié)構(gòu)的“花瓣”厚度僅有20 ～30 nm.另外在電化學(xué)反應(yīng)過程中，納米結(jié)構(gòu)碳材料的存在對維持NiMn -LDHs納米片的類狀花結(jié)構(gòu)也有重要作用，并且能夠促使NiMn - LDHs 納米片的厚度變薄，是使得NiMn-LDHs／AB 和NiMn -LDHs／AC 復(fù)合材料能夠具有良好的電化學(xué)特性的重要因素.

Wang等［51］以NiMn -LDHs／AB 為正極、活性炭為負(fù)極、2 mol／L KOH 溶液為電解液組裝了扣式非對稱超級電容器，該器件在功率密度為400 W／kg的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)42 Wh／kg的高能量密度，并且在4 000次充放電循環(huán)后仍然保留有75%的比容量，展示出良好的導(dǎo)電性、較高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性.

2.2 共沉淀法 共沉淀法合成LDHs 常用的方法之一［51-53］.在一定溫度下，通過向含有合成LDHs所需的金屬陽離子的溶液中滴加堿，并不斷攪拌，通過調(diào)節(jié)PH值生成堿沉淀，從而得到LDHs.該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是合成方法十分簡單，缺點(diǎn)是可能會由于攪拌不充分導(dǎo)致局部濃度差異從而產(chǎn)生團(tuán)聚等現(xiàn)象.

圖3 NiMn-LDHs、NiMn-LDHs ／AC、NiMn-LDHs ／AB樣品的SEM圖Fig. 3 SEM images of the NiMn-LDHs，LDH／AC and LDH／AB hybrids

Jin等［54］以金屬有機(jī)框架（MOFs）材料為模板制備了碳納米棒（CNR）和石墨烯納米帶（GNR），然后利用共沉淀法合成用于超級電容器的鎳鈷層狀雙氫氧化物NiCo -LDHs／CNR 和NiCo -LDHs／GNR復(fù)合電極材料.

圖4（a）、（b）所示為NiCo-LDHs／GNR復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片［54］，從圖中可以很清楚的觀察到層片狀的NiCo -LDHs和帶狀的GNR，且NiCo-LDHs 以GNR 為基底生長，結(jié)構(gòu)均勻.對該復(fù)合材料進(jìn)行了選區(qū)電子衍射（SADE）分析，結(jié)果如圖4（b）中的插入圖所示，圖中出現(xiàn)明顯的衍射圓環(huán)，表明材料的結(jié)晶性較差，較差的結(jié)晶性往往導(dǎo)致多孔性與更大的比表面積，從而可以使材料的結(jié)構(gòu)有利于離子運(yùn)輸，缺點(diǎn)是這種材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性往往較差.但是由于碳材料的支撐作用，使得復(fù)合材料的穩(wěn)定性優(yōu)于純的LDHs 材料，這也是復(fù)合材料循環(huán)性能優(yōu)于純LDHs 材料的原因之一.圖4（c）為NiCo-LDHs／GNR復(fù)合材料的EDS mapping圖譜［53］，從圖中可以看出Ni、Co、O元素均勻分布，碳元素主要位于其他元素下方，表明NiCo -LDHs材料是以碳材料為基底生長的.

圖4 NiCo-LDHs／GNR的透射電鏡圖、EDS mapping圖Fig. 4 TEM images of NiCo-LDHs／GNR and EDS mapping of NiCo-LDHs／GNR

圖5 非對稱器件的循環(huán)伏安、充放電、交流阻抗、Ragone和循環(huán)穩(wěn)定性圖譜Fig. 5 CV curves，GCD curves，Nyquist plot，Ragone plot and cycling property of ASC

Jin等［54］NiCo-LDHs／GNR 為正極材料，活性炭為負(fù)極材料，聚丙烯為隔膜，2 mol／L 的KOH 溶液為電解液，組裝成非對稱型扣式超級電容器.圖5（a）為NiCo-LDHs／GNR／ ／AC非對稱器件在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線. CV 曲線的電壓窗口為1.5 V，在低電壓區(qū)域，其循環(huán)伏安曲線所圍成的閉合區(qū)域呈現(xiàn)出近似矩形，即雙電層反應(yīng)機(jī)理，表明這一部分的電容主要來源于活性碳負(fù)極材料；在高電壓區(qū)域，曲線出現(xiàn)了代表贗電容儲能機(jī)理的氧化還原峰，表明此時(shí)的電容主要來源于正極材料NiCo-LDHs／GNR的法拉第贗電容反應(yīng).隨著掃描速率從5 增加到100 mV／s，響應(yīng)電流不斷增大，但是CV曲線的形狀幾乎沒有變化，說明組裝的非對稱超級電容器有很好的電容特性和循環(huán)穩(wěn)定性.圖5（b）為NiCo-LDHs／GNR／ ／AC非對稱器件在不同的充放電電流密度下的恒流充放電曲線圖.隨著電流密度從0.5 增大到10 A／g，充放電曲線都保持了較好的對稱性，說明材料具有不錯的大電流穩(wěn)定性.每條充放電曲線都有一對充放電平臺，與CV 曲線中出現(xiàn)氧化還原峰的電位相對應(yīng).一般而言，器件的容量往往是單個(gè)電極的1／4 甚至更少.由圖5（b）計(jì)算可知，該器件在電流密度為0.5、1、2、5 A／g時(shí)的比容量分別為81.3、64.6、45.3、23.3 F／g.圖5（c）為NiCo -LDHs／GNR／ ／AC 非對稱器件的阻抗圖譜.圖中可以看出，阻抗圖譜在高頻區(qū)域呈現(xiàn)近似半圓弧狀，在低頻區(qū)域近似直線.高頻區(qū)的圓弧半徑與電極反應(yīng)過程中的電阻有關(guān)，一般情況下圓弧半徑越小說明電極反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)移電阻越小.圖中可以看出，該器件的阻抗圖譜高頻區(qū)圓弧半徑非常地?。s為0.05 Ω），說明電極材料在電極反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)移電阻很小.在高頻阻抗區(qū)，電解液離子滲透到多孔電極材料中的深度很小，只有很少比例的活性材料參與電極反應(yīng).圖5（c）中右下角的插入圖可以看出，高頻區(qū)曲線在實(shí)軸的截距為2.5 Ω，代表該器件的等效串聯(lián)電阻只有2.5 Ω；低頻區(qū)直線的斜率代表電極反應(yīng)過程中電解液離子的擴(kuò)散速率，圖中可以看出，該直線的傾斜角大于60°，說明電解液離子的擴(kuò)散效果比較好.圖5（d）是NiCo -LDHs／GNR／ ／AC非對稱器件的能量密度與功率密度圖譜.計(jì)算可知，當(dāng)功率密度為749 W／kg 時(shí)，該器件的能量密度可達(dá)25.4 Wh／kg；當(dāng)能量密度為6.4 Wh／kg 時(shí)，功率密度可達(dá)7 432 W／kg.圖5（e）是NiCo-LDHs／GNR／ ／AC 非對稱器件在2 A／g 下的循環(huán)穩(wěn)定性圖譜.從圖中可以看出，在循環(huán)充放電5 000 次后，該器件的能量密度仍然保留為原來的96%.圖5（e）下部的插入圖片為循環(huán)最開始的10 圈及循環(huán)最后的10 圈的充放電曲線，對比兩者可以發(fā)現(xiàn)，循環(huán)測試前后，充放電曲線幾乎沒有變化，這也說明了器件具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性.該器件如此優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性主要得益于正極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性.正如前文分析指出，該正極材料在引入GNR作為基底后，一方面使材料的導(dǎo)電性大大增強(qiáng)，另一方面，以GNR作為基底，LDHs在合成過程中金屬陽離子會依附在基底表面，從而使合成的LDHs不易團(tuán)聚，并且在電極反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易坍塌，復(fù)合材料的這些特點(diǎn)都是使器件擁有優(yōu)秀的循環(huán)性能的原因.

3.3 電化學(xué)沉積法 電化學(xué)沉積是指在外電場作用下電流通過電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的遷移并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)而形成鍍層的技術(shù)，亦常用于沉積LDHs［54-57］.電化學(xué)沉積是一種簡單、有效，可以大面積沉積的制備方法，是一種有商業(yè)化前景的制備手段；通過控制沉積時(shí)間、電壓等可以精確控制電極材料的質(zhì)量或厚度；電化學(xué)沉積法使活性物質(zhì)直接生長在集流體上，避免添加粘接劑，減小活性物質(zhì)和集流體之間的接觸電阻；電極材料沿著電場力作用方向生長，可以形成高度有序的結(jié)構(gòu)；電極的電化學(xué)活性與電極材料的表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，電化學(xué)沉積可使電極材料形成納米結(jié)構(gòu).

Zardkhoshoui等［54］利用電化學(xué)沉積法制備了NiAl-LDHs - rGO 復(fù)合電極材料，該電極材料在2 A／g電流密度顯示出超高的比電容量，高達(dá)2 693.25 F／g，將NiAl - LDHs - rGO 作為正 極、Fe2O3作為負(fù)極，PVA／KOH 作為膠態(tài)電解質(zhì)組裝成非對稱固態(tài)超級電容器，器件比容量高達(dá)214.4 F／g，能量密度高達(dá)76.23 Wh／kg，恒流充放電6 000次后比容量只減少了7.6%，NiAl-LDHsrGO復(fù)合電極材料顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能.

Xiao等［55］采用電化學(xué)沉積法以泡沫鎳為基底合成了CoNi -LDHs電極材料，通過在電鍍液中加入不同特性的表面活性劑調(diào)控電極材料的微觀形貌：六次甲基四胺（HMT）作為表面活性劑使材料（CoNi-LDHs：H）表面形成均勻分布的褶皺狀，增加氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)；十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）較短的碳鏈結(jié)構(gòu)使材料（CoNi -LDHs：D）形成短小的納米片，并自團(tuán)聚形成三維“花椰菜”狀；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）具有更長的碳鏈結(jié)構(gòu)，所以使材料（CoNi -LDHs：C）形成長度約為0.5 ～0.8 μm的片狀.不加和加入不同表面活性劑的CoNi-LDHs電極材料形貌圖如圖6 所示.

從圖6（a）可以看出CoNi -LDHs 均勻地附著在基底上，表面光滑平整，圖中的放大圖顯示線狀結(jié)構(gòu)散亂分布形成不規(guī)則的褶皺.從圖6（b）可以看出材料表面均勻分布有線狀的褶皺，而且線狀結(jié)構(gòu)相互纏繞，褶皺寬度大約為30 ～50 nm，這樣的褶皺可以增加電極的比表面積，增加電極材料在法拉第反應(yīng)過程中的反應(yīng)活性位點(diǎn)，提升電極材料的電化學(xué)性能包括比容量、倍率性能.從圖6（c）可以看出電極材料呈現(xiàn)微米大小的“花椰菜”三維結(jié)構(gòu)，其他地方分布著均勻分布的微米球.電極活性物質(zhì)附著DTA+的碳鏈結(jié)構(gòu)，以片層結(jié)構(gòu)生長，葉片長度大約為100 ～300 nm；葉片厚度較薄，葉片厚度低于30 nm.較短的長度和較薄的厚度更有利于材料的比表面積，使電化學(xué)反應(yīng)更充分.從圖6（d）可以看出電極表面形成均一的片層結(jié)構(gòu)，并出現(xiàn)四散分布的開裂情況.CTA+的長碳鏈結(jié)構(gòu)使活性物質(zhì)垂直于基體生長.單一的片層長度約為500 ～800 nm，厚度大致為80 ～100 nm，納米片層相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀形貌.

圖6 SEM圖片：（a）CoNi-LDHs，（b）CoNi-LDHs：H，（c）CoNi-LDHs：D，（d）CoNi-LDHs：CFig. 6 SEM images of（a）CoNi-LDHs，（b）CoNi-LDHs：H，（c）CoNi-LDHs：D，（d）CoNi-LDHs：C

Xiao等［55］利用三電極法表征了電極材料的比電容，在1 A／g 電流密度下，CoNi - LDHs、CoNi -LDHs：H、CoNi-LDHs：D和CoNi-LDHs：C的比容量分別為713.1、1 120、1 209.1、1 318.2 F／g.以加了表面活性劑的電極材料為正極，活性炭為負(fù)極，6 mol／L KOH溶液為電解液組裝成非對稱超級電容器，CoNi - LDHs：H／ ／AC、CoNi - LDHs：D／ ／AC、CoNi-LDHs：C／ ／AC 在電流密度0.2 A／g 的能量密度分別為26.7、28.4、28.6 Wh／kg，表明電化學(xué)沉積過程中加入表面活性劑有助于提高電極材料的電化學(xué)性能.

Zhi等［56］用棉布碳化后活化制備成活化紡織碳（aTC），然后以其為基底在加入環(huán)六亞甲基四胺條件下利用電化學(xué)沉積法合成了NiCo-LDHs納米片.Zhi等［56］系統(tǒng)研究了電化學(xué)沉積時(shí)間（5 ～120 min）對NiCo-LDHs電極材料形貌的影響，圖7 為aTC和不同沉積時(shí)間的NiCo -LDHs 表面形貌圖，各樣品所對應(yīng)的不同放大倍數(shù)的SEM 圖分別是：（a）和（a1）aTC、（b）和（b1）aTC -NiCo -5m、（c）和（c1）aTC-NiCo -10m、（d）和（d1）aTC -NiCo-20m、（e）和（e1）aTC -NiCo -30m、（f）和（f1）aTC-NiCo-60m、（g）和（g1）aTC -NiCo -90m 和（h）和（h1）aTC-NiCo-120m.

從圖7 可以看出，所制備的復(fù)合材料都保持了活化碳布所具有的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且碳纖維都被NiCo-LDHs納米片均勻覆蓋.這種層狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為電極材料與電解液的有效接觸提供了更多的表面面積，然而當(dāng)電化學(xué)沉積時(shí)間超過60 min，垂直取向的NiCo-LDHs納米片傾向于團(tuán)聚并且向碳纖維表面傾斜，如圖7（g）和（h）所示.同時(shí)，碳纖維間的連接間隙逐漸被NiCo -LDHs納米片填充，碳纖維交聯(lián)結(jié)點(diǎn)間的孔洞也變得模糊不清，當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，這些孔洞就完全消失了，如圖7（h1）所示.

圖7 aTC和不同沉積時(shí)間的NiCo-LDHs表面形貌圖Fig. 7 SEM images of aTC and NiCo-LDHs with different deposition time

Zhi等［56］也研究了電極材料負(fù)載量、厚度、比容量等隨電化學(xué)沉積時(shí)間變化，伴隨著NiCo -LDHs電極材料結(jié)構(gòu)的變化，其負(fù)載量也隨沉積時(shí)間（5 ～60 min）的增加從0.86 mg／cm2增加到6.72 mg／cm2，如圖8（a）所示.圖8（b）所示為不同負(fù)載量的NiCo -LDHs電極材料的充放電曲線，可以很清楚地看出所有復(fù)合電極材料的充放電曲線都有很好的對稱性，這表明發(fā)生在電極、電解液界面處的氧化還原反應(yīng)具有高度可逆性.從圖8（b）也可以看出，電化學(xué)沉積時(shí)間為60 min的電極材料具有最長的充電和放電時(shí)間，這說明所制備的電極材料中該電極材料具有最高的充放電存儲容量.圖8（c）所示為不同電化學(xué)沉積時(shí)間的復(fù)合電極材料的面電容量隨面電流密度的變化曲線，可以看出，沉積時(shí)間為60 min的電極材料在面電流密度8 mA／cm2時(shí)其面電容高達(dá)6.37 F／cm2.圖8（d）為不同電化學(xué)沉積時(shí)間的電極材料的質(zhì)量比容量隨面電流密度的變化曲線，可以看出沉積時(shí)間為60 min的電極材料具有最高的質(zhì)量比容量，在面電流密度8 mA／cm2時(shí)達(dá)525 F／g，沉積時(shí)間為90 和120 min的電極材料的質(zhì)量比容量反而低于525 F／g，這主要是因?yàn)镹iCo-LDHs納米片的團(tuán)聚導(dǎo)致其參與氧化還原反應(yīng)的有效活性質(zhì)量變少.圖8（e）對比了電化學(xué)沉積時(shí)間為10 min，加入和不加入環(huán)六亞甲基四胺的電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性，可以看出加入環(huán)六亞甲基四胺的性能明顯優(yōu)于不加的.圖8（f）給出了電極材料的質(zhì)量比容量與NiCo -LDHs負(fù)載量關(guān)系曲線，可以看出，電極材料的質(zhì)量比容量隨NiCo -LDHs負(fù)載量的增加而增加，但當(dāng)NiCo-LDHs 負(fù)載量超過6.72 mg／cm2時(shí)，電極材料的質(zhì)量比容量則急劇下降，這表明過多NiCo -LDHs納米片團(tuán)聚填充了間隙和孔洞，限制了離子擴(kuò)散，降低了NiCo-LDHs對膺電容的貢獻(xiàn).

Zhi等［56］制備的aTC -NiCo -xm 電極材料之所以具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其原因主要是：具有優(yōu)良電導(dǎo)性的aTC基底為電子傳輸提供了連續(xù)的、交叉的通道；NiCo -LDHs 納米片降低了離子擴(kuò)散長度，在電極、電解液界面處提供了快速的離子動力；納米孔洞則極大增加了電極電解液的接觸面積，因此顯著改善了電化學(xué)反應(yīng)效率；NiCo -LDHs納米片與柔性aTC 基底偶合集成提升了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

4 結(jié)束語

金屬層狀雙氫氧化物因其自身特殊的片層結(jié)構(gòu)、高的比表面積和豐富的贗電容活性位點(diǎn)而擁有很高的理論比容量，近年來受到研究者的廣泛關(guān)注.和其他金屬化合物一樣，層狀雙氫氧化物也有電導(dǎo)率差的缺點(diǎn)，在增大電流時(shí)電容量急劇衰減，同時(shí)，活性物質(zhì)在充放電時(shí)容易發(fā)生體積上的劇烈變化，從而使結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致較差的循環(huán)性能，這使得其廣泛應(yīng)用受到了限制.為了克服這些缺點(diǎn)，適當(dāng)引入其他電極材料特別是還原氧化石黑烯、碳納米管、基于金屬有機(jī)框架的多孔碳材料、導(dǎo)電聚合物等，不僅能提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且能起到支撐層狀雙氫氧化物的作用，防止材料團(tuán)聚，提高循環(huán)穩(wěn)定性，提升層狀雙氫氧化物電化學(xué)性能.目前金屬層狀雙氫氧化物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑、組分調(diào)控、電化學(xué)反應(yīng)過程中的協(xié)同效應(yīng)和儲能機(jī)理已成為研究的熱點(diǎn)，此外，層狀雙氫氧化物復(fù)合材料的低成本、高質(zhì)量、可穩(wěn)定重復(fù)、宏量的制備工藝亦是研究的重點(diǎn).

圖8 NiCo-LDHs電極材料的電化學(xué)性能圖譜Fig. 8 Electrochemical performances of NiCo-LDHs electrode materials