陸文博，王 偉，王書平，宗曉媛

(中核四〇四有限公司第一分公司，甘肅 蘭州 732850)

《天然六氟化鈾技術(shù)條件》規(guī)定六氟化鈾產(chǎn)品中的雜質(zhì)鉭含量應(yīng)≤1.0 μg/gU。微量鉭的檢測方法一般有分光光度法、ICP-AES法等。分光光度法檢測微量鉭[1-3]通常先采用萃取或沉淀等手段分離樣品基體，有些樣品還需加入掩蔽劑或分離處理干擾雜質(zhì)，最后調(diào)節(jié)到適宜的介質(zhì)體系顯色進行光度檢測，化學處理流程長且靈敏度普遍不高。隨著等離子體發(fā)射光譜儀的應(yīng)用日益廣泛，有關(guān)ICP-AES法檢測鉭的報道也越來越多。用ICP-AES法測定鈾-鉭合金中的微量鉭，先用酒石酸和草酸絡(luò)合鉭，然后在6～7 mol/L硝酸介質(zhì)中，用20%的TBP-氫化煤油萃取鈾基體，取水相樣品進行ICP-AES法檢測，鉭質(zhì)量分數(shù)在0.01%～2.00%時，該方法的相對標準偏差不大于5%，回收率為98%～104%[4]。用ICP-AES法測定鈾化合物中主要雜質(zhì)元素的影響因素時，采用硝酸-氫氟酸溶解含微量鉭的鈾化合物樣品，然后用濃度大于3 mol/L的硝酸上柱，用CL-TBP萃淋樹脂分離基體鈾，當待測元素質(zhì)量濃度約為10 μg/mL時，標準曲線法的RSD約為7%[5]。針對鈾化合物中微量鉭的測定，采用TBP萃取色層法分離鈾基體后，收集淋洗液進行ICP-AES法檢測，當鉭含量為1.7×10-6～5.0×10-6時，方法的加標回收率為88%～106%，相對標準偏差≤10%[6]。文獻中關(guān)于鈾基體的分離主要有溶劑萃取法和萃取色譜法，其中萃取色譜法除了具有溶劑萃取法的選擇性外；還具有離子交換的高效性，能更加簡便、快速地將待測微量元素同鈾基體分離，并實現(xiàn)樣品批量前處理，且分離鈾基體后的水相樣品可直接進行ICP-AES法檢測。

本單位采用早期自行建立的企業(yè)標準檢測六氟化鈾中的微量鉭，該標準的樣品處理過程特別繁雜。首先將六氟化鈾水解液樣品先置于高溫水解爐中灼燒轉(zhuǎn)化為八氧化三鈾；然后取適量的八氧化三鈾加濃硝酸溶解，用TBP-二甲苯萃取分離鈾基體(萃取4次，洗滌2次)；水相中的Ta2O5加氫氟酸溶解并灼燒破壞殘存的TBP，用混酸(氫氟酸-硝酸)微熱溶解殘渣后進行ICP-AES法測定。隨著檢測任務(wù)的成倍增加，樣品前處理耗時長的缺點越來越明顯，因此需通過試驗建立相對簡便、快捷的樣品前處理方法。

調(diào)研未發(fā)現(xiàn)適合六氟化鈾樣品體系且雜質(zhì)鉭含量≤1.0 μg/gU的ICP-AES法，為此，針對六氟化鈾樣品體系，圍繞樣品前處理及鈾基體分離開展相關(guān)試驗，以建立六氟化鈾中微量鉭的ICP-AES測定方法。

1 試驗部分

1.1 儀器設(shè)備

全譜直讀等離子體光譜儀，ICAP-6500型；分析天平，感量0.1 mg；石英容量瓶，10 mL；聚四氟乙烯坩堝，50 mL；移液器，1.0 mL、10.0 mL；電熱板，加熱范圍0～400 ℃，控溫精度±2 ℃；石英色譜分離柱，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 石英色譜分離柱結(jié)構(gòu)示意圖

將TBP-萃淋樹脂用水浸泡24 h后濕法裝柱，每個柱子樹脂裝填量約2 g(樹脂裝柱后應(yīng)無間隙、無氣泡)，柱子下端和上端以聚四氟乙烯絲填裝，色層床高150 mm。用20 mL 5%的碳酸鈉溶液淋洗柱子，再用水洗至中性，備用。

1.2 試劑和材料

如無特別說明，試驗所用試劑均為分析純。

亞沸蒸餾水，蒸餾水經(jīng)亞沸蒸餾水器再次純化；鹽酸，w(HCl)>36%；硝酸，優(yōu)級純經(jīng)重蒸后使用；碳酸鈉溶液，質(zhì)量分數(shù)5%；混酸溶液，2.0 g/L草酸+0.1 mol/L氫氟酸+5 mol/L硝酸。

TBP-萃淋樹脂，120～180 μm(75～120目)；氬氣，純度>99.9%；鉭標準貯備液，標準編號GSBG62062-90，質(zhì)量濃度1 000 μg/mL。

鉭標準溶液(100 μg/mL)：移取鉭元素標準貯備液10 mL，置于100 mL容量瓶中，用5 mol/L硝酸溶液稀釋定容至刻度，搖勻備用。

高標溶液(1 μg/mL)：移取鉭標準溶液1 mL，置于100 mL容量瓶中，用5 mol/L硝酸溶液稀釋定容至刻度，搖勻備用。

低標溶液：混酸溶液。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗原理

取六氟化鈾水解液樣品加熱至近干后，加入鹽酸和硝酸再次加熱至近干，在混酸介質(zhì)中，通過TBP-萃淋樹脂色譜柱使鈾與雜質(zhì)元素分離，鈾被TBP-萃淋樹脂吸附留在色譜柱上，而雜質(zhì)鉭不被樹脂吸附從色譜柱流出，接收一定量的流出液，用ICP-AES光譜儀測定雜質(zhì)鉭的含量。

1.3.2 樣品處理

移取約含0.250 gU的六氟化鈾水解液樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，在電熱板上加熱蒸發(fā)至近干，取下冷卻至室溫；然后加入2.0 mL濃鹽酸和0.6 mL濃硝酸，繼續(xù)蒸至近干，放置室溫后加入1.0 mL混酸。

1.3.3 色譜分離

色譜分離柱用10 mL混酸平衡，將試液轉(zhuǎn)移至色譜分離柱。每次用1.0 mL混酸洗滌坩堝并轉(zhuǎn)移至色層分離柱，共洗滌10次，棄去前2.0 mL后接剩余流出液于10 mL石英容量瓶中，用混酸定容至刻度，搖勻后待測。

1.3.4 樣品測定

1)儀器工作條件。RF功率1 150 W；霧化氣流量0.5 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；積分時間1 s；元素分析線240.0 nm。

2)標準曲線繪制和樣品測定。按照儀器工作條件及待測元素分析線調(diào)節(jié)儀器，待儀器穩(wěn)定后依次測定低標溶液和高標溶液，儀器自動生成待測元素標準曲線。

用亞沸水清洗進樣管道1 min后，測量試劑空白和樣品溶液，儀器自動打印分析結(jié)果(單位：μg/mL)。

1.3.5 結(jié)果計算

(1)

式中：w—樣品中鉭元素的含量，μg/gU；ρx—淋洗液中雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度測定值，μg/mL；ρ0—試劑空白種鉭元素質(zhì)量濃度測定值，μg/mL；V—待測雜質(zhì)元素淋洗液體積，mL；m—六氟化鈾樣品含鈾量(m=0.250 gU)，gU。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 分析譜線選擇

分析譜線直接影響測量方法的準確性及抗干擾程度，所選的譜線應(yīng)檢出限低、靈敏度高、干擾元素少、線性范圍寬。從光譜儀譜線庫中選擇干擾較小的3條波長，按照儀器工作條件，固定RF功率1 150 W、霧化氣流量0.5 L/min、輔助氣流量0.5 L/min、積分時間1 s，分別測定低標溶液和高標溶液的強度并計算其信噪比，以選擇最佳的鉭元素分析譜線。試驗結(jié)果見表1。試驗結(jié)果顯示，在波長240.0 nm，信噪比最大，此波長為鉭元素的最靈敏譜線，故選定240.0 nm作為鉭元素的分析譜線。

表1 分析譜線試驗結(jié)果

2.2 儀器RF功率選擇

大多數(shù)元素的譜線強度隨RF功率的增加而增加；但當RF功率增大到一定程度時，信噪比反而下降。功率太低影響待測元素的激發(fā)；功率太大則背景強度也隨之增大。

按照儀器工作條件，固定霧化氣流量0.5 L/min、輔助氣流量0.5 L/min、積分時間1 s、元素分析譜線240.0 nm，分別選擇RF功率為950、1 150、1 350 W，測定低標溶液和高標溶液的強度并計算其信噪比。試驗結(jié)果見表2。

表2 RF功率試驗結(jié)果

從表2可看出，RF功率在950～1 350 W時，信噪比無明顯變化。考慮鉭元素激發(fā)所需RF功率，同時防止因RF功率過大而燒毀矩管，選定RF功率為1 150 W。

2.3 輔助氣流量選擇

輔助氣流量對待測元素譜線強度影響不明顯，隨著輔助氣流量增大譜線強度呈下降趨勢，但輔助氣流量太低又不利于等離子體穩(wěn)定。

按照儀器工作條件，固定RF功率1 150 W、霧化氣流量0.5 L/min、積分時間1 s、元素分析譜線240.0 nm，分別選擇輔助氣流量為0.5、1.0、1.5 L/min，測定低標溶液和高標溶液的強度并計算其信噪比。試驗結(jié)果見表3。

表3 輔助氣流量試驗結(jié)果

從表3看出，輔助氣流量在0.5～1.5 L/min時，對檢測結(jié)果基本沒有影響，兼顧等離子體穩(wěn)定性，選定輔助氣流量為0.5 L/min。

2.4 霧化氣流量選擇

大多數(shù)元素的譜線強度隨霧化氣流量的增加而增大；但霧化氣流量增大到一定程度時，信噪比反而下降。霧化氣流量太低影響待測元素的靈敏度，霧化氣流量太大則影響樣品霧化效果。

按照儀器工作條件，固定RF功率1 150 W、輔助氣流量0.5 L/min、積分時間1 s、元素分析譜線240.0 nm，分別選擇霧化氣流量為0.25、0.5、0.75、1.0 L/min，測定低標溶液和高標溶液的強度并計算其信噪比。試驗結(jié)果見表4。

表4 霧化氣流量試驗結(jié)果

從表4可看出，霧化氣流量大小直接影響霧化效率，若選擇不當將使測量背景增大、測量結(jié)果偏低。根據(jù)檢測數(shù)據(jù)選擇霧化氣流量為0.5 L/min。

2.5 鉭淋洗試驗

移取1份六氟化鈾水解液樣品，加入0.5 mL高標溶液，按照(1.3.2)將樣品處理后，再用混酸溶液淋洗，每次加入1 mL淋洗液后，收集相應(yīng)的流出液至10 mL容量瓶中，定容、搖勻后作為一份樣品，共分10次淋洗并收集得到10份流出液樣品，分別按試驗選定的儀器工作參數(shù)檢測每份樣品的鉭含量。試驗結(jié)果見表5。

表5 鉭淋洗試驗結(jié)果

從表5可看出，雜質(zhì)鉭在第3 mL～第8 mL基本被完全淋洗收集。因此，分離淋洗時棄去前2 mL，再接剩余流出液于10 mL石英容量瓶中，定容、檢測。

2.6 共存離子干擾試驗

在選擇鉭的分析譜線(240.0 nm)時，元素庫里顯示此分析譜線周圍有Fe，Ca，Na，Mg的干擾，根據(jù)日常六氟化鈾中Fe，Ca，Na，Mg的含量，加入干擾雜質(zhì)進行試驗。

平行移取6份六氟化鈾樣品分成2組，其中一組加入Fe、Ca、Na、Mg雜質(zhì)各50 μg，兩組樣品均按照(1.3)試驗過程檢測鉭含量，試驗結(jié)果見表6。可以看出，≤50 μg的Fe、Ca、Na、Mg對測量結(jié)果基本沒有干擾。

表6 共存離子對測定結(jié)果的影響

2.7 檢出限試驗

重復測量12次試劑空白，以測定結(jié)果標準偏差的3倍作為儀器檢出限，以儀器檢出限的5倍作為方法測定下限，結(jié)果見表7。0.60 μg/gU的方法測定下限滿足六氟化鈾中微量鉭的檢測。

表7 方法檢出限試驗結(jié)果

2.8 加標回收率和精密度試驗

移取12份六氟化鈾水解液樣品分成2組，分別加入0.15、0.30 μg的鉭標準溶液，按照(1.3)試驗過程檢測鉭含量。試驗結(jié)果見表8。本方法的相對標準偏差(RSD)小于12%，加標回收率為86.6%～113.4%。

表8 回收率、精密度試驗結(jié)果

3 樣品測定

移取6份六氟化鈾水解液樣品，按照(1.3)試驗過程檢測鉭含量。試驗結(jié)果見表9。采用該方法測定樣品時，標準偏差為8.1%，該方法適用于六氟化鈾中微量鉭的檢測。

表9 樣品測定結(jié)果

4 結(jié)論

以TBP-萃淋樹脂萃取分離鈾基體后，采用ICP-AES法測定六氟化鈾中鉭元素的含量，適用于六氟化鈾中雜質(zhì)鉭的檢測，操作簡便、快捷。取樣量為250 mgU時，方法的檢出限為0.60 μg/gU，相對標準偏差小于12%，加標回收率為86.6%～113.4%。