雷宗宇，仇月雙，蔣宇紅，呂俊文，戈玉華

(1.南華大學資源環(huán)境與安全工程學院，湖南 衡陽 421001；2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

“十二五”期間，中國已發(fā)現(xiàn)一批超大型、特大型砂巖型鈾礦，如鄂爾多斯盆地的大營鈾礦[1]、納嶺溝鈾礦[2]、伊犁盆地的洪海溝鈾礦[3-4]。中國地浸采鈾已步入快車道，其中蒙其古爾、巴彥烏拉、納嶺溝等天然鈾產(chǎn)能重點項目均采用地浸工藝開采或試驗，占據(jù)著天然鈾生產(chǎn)的主導地位。按照溶浸劑的類型，地浸生產(chǎn)主要分為酸法、堿法、中性、生物等浸出。在酸法地浸中，浸出劑為強酸性，化學性質活潑，其在浸出鈾的同時，將其他雜質也一并浸出[5]，在地浸采鈾單元終采結束后仍然殘留了地浸浸出液(簡稱終采殘留液)。

終采殘留液為酸性，鈾質量濃度約為5 mg/L，終采殘留液的成分決定了其可以直接或間接作為溶浸劑用在新采場中。若對終采殘留液處理不當，將導致地層化學環(huán)境變化，并隨著地下水的流動而擴大污染范圍[6]；而將殘留液復用至新采場不但能減輕終采場地下水修復壓力，而且可為新采場節(jié)約生產(chǎn)成本。為此，筆者通過室內試驗研究了殘留液對含礦巖芯鈾的浸出性能，并開展了殘留液對含礦巖芯的鈾浸出動力學研究，以期為酸法地浸殘留液在地浸采鈾中的復用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與試劑

主要試驗儀器：標準檢驗篩，ZS350，新鄉(xiāng)東源機械；pH計，PHSJ-3F，上海雷磁(其25 ℃下ORP值為256±15 mV)；恒溫水浴攪拌器，SHJ-6C，金壇美特；無油真空泵，MPC301Z，伊爾姆；電感耦合等離子體質譜儀，NexION350X型；六聯(lián)電動攪拌器；恒溫培養(yǎng)搖床，YC-R50；電熱恒溫干燥箱，WHLL-65BE，天津泰斯特；行星式四桶研磨機，XLXPM-φ100×4，武漢恒樂。

主要試驗試劑：98%濃硫酸(AR)；30%雙氧水(AR)；無水硫酸鐵(AR)。

1.2 鈾礦石

1.2.1 鈾礦石組成分析

試驗用的鈾礦石采于內蒙某地浸鈾礦山，巖性以灰色粗砂巖為主，掃描電鏡分析如圖1所示。

a—獨居石；b—黃鐵礦；c—石英、高嶺土和鉀長石；d—鈾礦物。圖1 鈾礦物電鏡掃描分析結果

鈾礦石樣品中鈾的賦存形式有鈾礦石、吸附態(tài)鈾和含鈾礦物，其中主要的礦物有石英、鉀長石、閃鋅礦、金紅石、獨居石、高嶺土和黃鐵礦等。鈾礦物以釷石為主，含鈾礦物主要為獨居石，吸附態(tài)鈾則主要存在于高嶺石和磷灰石中，其含量較低。

1.2.2 礦石中鈾的賦存狀態(tài)和含量

電子探針對鈾礦石的分析結果見表1。鈾主要以鈾釷石和吸附于黏土礦物的鈾氧化物的形式存在，礦石周圍包裹著黏土礦物和石英。鈾礦石中SiO2含量較高，Al、Mg、Ca、Fe的含量較低，耗酸較低。從電子探針分析結果來看，此礦石有利于酸法浸出。

表1 鈾礦物主要成分的質量分數(shù) %

1.2.3 含礦巖芯的XRF分析

將破磨的巖芯進一步進行X熒光分析，結果見表2?？梢钥闯觯V樣中石英含量為63.9%，氧化鋁和氧化鐵含量分別為20.3%和1.1%。此外礦樣中氧化鈣和氧化鎂含量只有1.0%，耗酸礦物少，因此采用酸法浸出。

表2 XRF巖芯分析結果 %

1.2.4 巖芯粒徑鈾含量分布

對含礦巖芯用木錘破磨，采用質譜分析5個粒度級別中的鈾含量，結果見表3?？梢钥闯觯煌６燃墑e的巖芯其鈾含量不同，其中+18目礦樣質量占總礦樣的23.98%，鈾含量占總礦石鈾含量的55.17%；18～50目粒徑的礦樣質量占總礦樣的37%，而鈾含量僅占礦石鈾總含量的17.66%。表3表明提高粒徑+18目礦樣鈾的浸出率對提高整個鈾巖芯的總鈾浸出率具有重要意義。

表3 不同粒度級別中鈾的含量分布

1.3 地浸殘留液

為比較殘留液與礦層水的差異，采集殘留液的同時也采集了礦層水，其中地浸殘留液由內蒙某地浸采鈾礦山的浸出液配制而成，地下水為該處非地浸地下水，分析結果見表4。

表4 水樣化學分析結果

1.4 試驗方法

為選擇最佳浸出工藝條件，針對各影響因素，分別進行靜態(tài)浸出工藝條件試驗。稱量經(jīng)木錘破碎的含礦巖芯樣品于錐形瓶中，加入配制好的溶液，在固液比1∶5 g/mL(礦樣50 g，溶液250 mL)、轉速250 rpm下，于25 ℃下攪拌或震蕩48 h后，過濾、測量濾液體積，采用美國PerkinElmer的NexION 350X型電感耦合等離子質譜儀分析濾液中鈾含量。試驗進行3次，取其平均值計算液計鈾浸出率。液計鈾浸出率的計算公式為

(1)

式中：η—鈾的浸出率，%；ρ1—浸出液鈾質量濃度，mg/L；ρ2—殘留液鈾質量濃度，mg/L；V1—浸出液體積，mL；V2—殘留液體積，mL；m—浸出前樣品的質量，g；w—樣品中鈾的含量，mg/g。

2 試驗結果與討論

2.1 硫酸加入量對鈾浸出率影響

分別稱取50 g鈾礦樣加入到6個盛有250 mL殘留液的錐形瓶中；再在每個錐形瓶中分別添加濃硫酸0.00、0.28、0.70、1.40、2.10、4.20 mL，使得其質量濃度增加量分別為0、2、5、10、15、30 g/L；然后將其放置在恒溫搖床中，經(jīng)震蕩后過濾，分析清液中的鈾含量，取其平均值計算鈾的浸出率。硫酸加入量對浸出率影響如圖2所示。

圖2 硫酸質量濃度增加量對鈾浸出率的影響

從圖2可知：試驗范圍內，硫酸的加入量對鈾的浸出率影響不大；加入30 g/L濃硫酸時，浸出率為61.37%；而模擬殘留液中硫酸質量濃度為8.66 g/L，鈾的浸出率為52.66%。通常隨著浸出液中酸濃度的提升，鈾的浸出率會提升[8]；但因殘留液中自身含有較高的酸濃度，且在殘留液中加入硫酸后浸出效果并不顯著，因此后續(xù)在殘留液配制浸出劑時不加硫酸。

2.2 氧化劑加入量對鈾浸出率的影響

為了強化鈾的浸出，試驗中分別加入了氧化劑H2O2與Fe2(SO4)3。稱取50 g礦樣,加入模擬殘留液250 mL，其中一組加入雙氧水，使得溶液中的H2O2質量濃度分別為0.0、0.2、0.5、0.8、1.0 g/L；另一組加入Fe2(SO4)3，使得溶液中的Fe2(SO4)3質量濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L，震蕩反應48 h。試驗結果如圖3、4所示。

圖3 雙氧水質量濃度對鈾浸出率的影響

圖4 硫酸鐵質量濃度對鈾浸出率的影響

從圖3可看出：隨著H2O2質量濃度的增加，浸出率呈緩慢上升趨勢；當雙氧水加入量為1.0 g/L時，鈾浸出率達到67.98%。殘留液配制浸出劑時，雙氧水加入質量濃度以1.0 g/L為宜。

從圖4可看出：隨著Fe2(SO4)3質量濃度的增加，浸出率變化不明顯。結合水樣全元素分析中的Fe含量，對比2組氧化劑加入試驗，模擬殘留液中含有1.59 g/L 3價鐵和雙氧水，總體上看，其Eh值相差不大且均高于550 mV，符合酸法浸出的重要條件[9]。加入Fe2(SO4)3作為氧化劑，效果不如加入H2O2的一組，可能是因為殘留液本身就含有一定量的Fe，致使新加入Fe對浸出的影響較小。因此配置殘留液浸出礦物時，選用H2O2作為浸出氧化劑。

2.3 固液比對鈾浸出率的影響

取礦樣在不同固液比下，保持試劑濃度一致，研究固液比對鈾浸出率的影響。按固液比1∶2、1∶3、1∶5、1∶7、1∶8、1∶10 g/mL進行浸出試驗，結果如圖5所示。

圖5 固液比對鈾浸出率的影響

從圖5可看出，隨著溶液體積的增加，鈾浸出率逐漸上升，當固液比為1∶8 g/mL時浸出率達到最高值，隨后略有降低。當固液比較小時，溶液中各離子濃度較高，不利于擴散[10]；而當固液比較大時，殘留液中可被浸出的雜質離子也變多，導致鈾濃度降低。因此現(xiàn)場固液比以1∶8 g/mL為宜。

2.4 浸出時間對鈾浸出率的影響

在溶液中雙氧水質量濃度為1 g/L的條件下進行浸出試驗，浸出時間分別2、4、8、24、48、72 h，浸出結果如圖6所示。

圖6 浸出時間對鈾浸出率的影響

由圖6可知，最大浸出率出現(xiàn)在浸出時間48 h時，隨后浸出率出現(xiàn)下降趨勢。通常浸出時間越長浸出率越高，這在各類巖石中都適用[11]；而圖6在48 h后，浸出率有下降趨勢，究其原因可能是因為浸出時間過長，浸出期間存在一個吸附過程，致使部分鈾被吸附，導致鈾浸出率下降。因此浸出時間以48 h為宜。

3 浸出動力學分析

為確定參數(shù)與浸出率之間的關系，基于靜態(tài)最佳試驗條件，建立了浸出動力學方程。對于固液體系，目前在鈾礦石浸出過程中普遍采取的動力學模型是縮核模型[12-13]。根據(jù)縮核模型理論，其反應速度由2個方面決定：1)溶液與顆粒接觸面的化學反應速度(反應控制)；2)溶液在顆粒內層的擴散速度(擴散控制)[14]。

受化學反應速度控制的方程可表示為

(2)

受擴散速度控制反應的速率方程可表示為

(3)

式中：η—浸出率；kd—擴散速率常數(shù)；MB—固體的摩爾質量；CA—溶解的溶浸劑A的濃度；ρB—礦石的平均摩爾密度；α—浸出反應中反應物的化學計量系數(shù)；r0—固體顆粒的初始半徑；t—反應時間；kc—化學反應速率常數(shù)。

圖7 不同溫度下鈾的浸出動力學圖解

非活化分子轉變?yōu)榛罨肿铀栉盏哪芰繛榘惸釣跛够罨?以下簡稱活化能)。通過計算出反應內部的活化能，可以進一步研究反應的特點以及控制類型。活化能的計算方式依據(jù)Arrhenius定理[15]，其微分形式可表示為

(4)

對式(4)做不定積分，可得

(5)

同時，可以引入一個指前因子A，令C=lnA得

(6)

兩邊取指數(shù)改寫為

(7)

式中：kd—溫度T時的反應速度常數(shù)；T—絕對溫度；R—摩爾氣體常數(shù)8.314；Ea—活化能。通過擬合直線斜率可求出活化能Ea，截距可求出C。依據(jù)方程(2)的動力學圖解求取的不同溫度下的kd，依據(jù)方程(5)做出-lnkd～ 1/T的擬合直線，如圖8所示。

圖8 -lnkd～1/T關系圖解

4 結論

XRF分析某砂巖鈾礦顯示，礦樣中石英含量為63.8%，氧化鎂含量只有1.0%，耗酸礦物少，適合采用酸法地浸采鈾方法。殘留液對該礦在自然粒徑下的最佳浸出條件：固液質量體積比1∶8 g/mL，浸出時間48 h，濃硫酸加入質量濃度10 g/L，雙氧水加入質量濃度1 g/L，鈾浸出率為77.36%。