王棟，王曉雄，胡明剛，宋偉明，初紅濤，韓福忠，馬文輝

銅金屬有機骨架光催化Cr（Ⅵ）還原性能研究

王棟，王曉雄，胡明剛，宋偉明，初紅濤，韓福忠，馬文輝

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以含氨基的二羧酸配體與Cu（NO3）2·2.5H2O反應(yīng)，通過溶劑熱法制備出氨基功能化的銅金屬有機骨架Cu-MOF．研究了可見光下金屬有機骨架Cu-MOF對六價鉻的光催化還原性能，討論了不同pH值、催化劑用量，不同空穴捕捉劑和空穴捕捉劑濃度對光催化反應(yīng)性能的影響．

羧酸配體；金屬有機骨架；可見光；光催化；六價鉻

近年來，人們對水環(huán)境中重金屬的關(guān)注不斷增加，特別是鉻，因其具有潛在的致癌性、致突變性以及會引起某些疾病等而引起人們的廣泛關(guān)注．鉻在化學(xué)工業(yè)中廣泛用于電鍍、皮革、油漆、拋光、印刷等領(lǐng)域[1-2]，一般以六價鉻的形式存在于排放的廢水中．目前常用的去除廢水中Cr（VI）的方法有吸附法[3]、離子交換法[4]、膜分離[5]和光催化還原法[6]．在這些方法中，光催化還原法利用太陽光將六價鉻還原為三價鉻，進而一次性去除六價鉻．一般認為痕量水平的Cr（Ⅲ）是無毒的，是人體必需的微量金屬元素．因而，光催化還原法是一種很有前途的技術(shù)[7]．

金屬有機骨架（MOFs）是一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機-有機雜化材料．由于具有優(yōu)異的性能，其在氣體存儲和捕獲、傳感器、藥物釋放和催化等領(lǐng)域得到了成功應(yīng)用[8-12]．最近，MOFs作為光催化劑廣泛用于各類反應(yīng)[13-14]．與傳統(tǒng)的光催化劑相比，MOFs的優(yōu)越性在于其金屬簇可作為無機半導(dǎo)體量子點，有機配體可以獲取光并敏化和激活金屬簇．MOFs中高密度金屬節(jié)點為反應(yīng)提供了豐富的催化活性位點，而其高孔隙率使反應(yīng)物更易于接近催化活性中心．此外，MOFs結(jié)構(gòu)易調(diào)變，可在分子水平進行優(yōu)化設(shè)計．Zhao[15]等合成了鋅金屬有機骨架NNU-36，在可見光條件下，實現(xiàn)了有效的六價鉻還原．Wang[16]等制備了金屬有機骨架納米復(fù)合材料，將硫化鉍引入到金屬有機骨架中，擴展了光吸附范圍，提高了光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離，從而提高了六價鉻還原的效率．從近年來光催化還原六價鉻的研究來看，雖取得一定進展，但仍存在一些不足．目前開發(fā)的催化劑大多可見光響應(yīng)較弱，在太陽光照射下效率有限．因而，對有機配體進行修飾，選擇適宜的金屬，調(diào)整催化劑的光學(xué)性質(zhì)，進而產(chǎn)生更好的可見光響應(yīng)，制備出高活性的催化劑是該領(lǐng)域未來的研究重點．本文以二羧酸配體與Cu（NO3）2·2.5H2O反應(yīng)，制備銅金屬有機骨架化合物（Cu-MOF），該金屬骨架在可見光條件下，表現(xiàn)出較好的光催化還原六價鉻性能．

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

BS124S電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；遠紅外快速恒溫干燥箱（上海躍進醫(yī)療儀器廠）；CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙燈平行光源（北京中教金源科技有限公司）；HX-1050恒溫循環(huán)器（北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司）；SH-2型磁力攪拌器（廣東佛衡儀器有限公司）；TU-1810紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）．

Cu（NO3）2·2.5H2O（阿法埃莎中國化學(xué)有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（上海啟迪化工有限公司）；二氯甲烷，重鉻酸鉀（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；硫酸（湖北鑫潤德化工有限公司）；氫氧化鈉（濟南創(chuàng)世化工有限公司）；丙酮（蘇州博洋化學(xué)股份有限公司）；二苯氨基脲（上海麥克林生化科技有限公司）；甲酸（天津市天宇精細化工有限公司）；檸檬酸（鄭州阿爾法化工有限公司）；甲醇（合肥四峰生物科技有限公司）；無水乙醇（無錫市晶科化工有限公司）．

1.2　銅金屬有機骨架的合成

向反應(yīng)釜中加入0.333 4 g二羧酸配體LA（見圖1），0.348 9 g Cu（NO3）2·2.5H2O和40 mL N，N-二甲基甲酰胺，在烘箱中90 ℃下反應(yīng)48 h．反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)混合液過濾，濾餅用甲醇洗滌3次，二氯甲烷洗滌3次，烘干后即得金屬有機骨架化合物（Cu-MOF）．

圖1　二羧酸配體LA

1.3　銅金屬有機骨架光催化Cr（VI）還原

1.3.1光催化Cr（VI）還原將一定量的金屬有機骨架催化劑、25 mL質(zhì)量濃度50 mg/L的重鉻酸鉀溶液加入到反應(yīng)管中，用0.1 mol/L的硫酸溶液或0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值．25 ℃下避光攪拌，在30，60，90，120 min分別取樣1.5 mL，直至其達到吸附平衡．打開氙燈光源，在光照30，60，90，120，150，180，210，240 min分別取樣1.5 mL．

1.3.2光催化還原率測定將不同反應(yīng)時間的樣品離心，吸取1 mL上層清液置于小試管中，依次加入9 mL質(zhì)量濃度10 mg/L的硫酸溶液，0.2 mL質(zhì)量濃度25 mg/L的二苯氨基脲的丙酮溶液，攪拌30 s后靜置15 min．取樣5 mL測量其吸光度．依照標(biāo)準曲線將測得的吸光度轉(zhuǎn)化為質(zhì)量濃度，由公式=（0-c）/0×100%計算光催化還原率．其中：為還原率；0為溶液初始質(zhì)量濃度（mg/L）；c為溶液在不同時間的質(zhì)量濃度（mg/L）．

2　結(jié)果與討論

2.1　Cu-MOF光催化還原Cr（Ⅵ）的性能

對Cu-MOF光催化還原Cr（Ⅵ）的性能進行研究，結(jié)果見圖2．由圖2可見，pH=2時不加催化劑在可見光照射下Cr（Ⅵ）的濃度幾乎無變化．加入催化劑不進行光照，Cr（Ⅵ）達到吸附平衡后，其濃度基本不再變化．表明不光照只加催化劑僅有吸附作用，不能較好地除去絕大部分Cr（Ⅵ）．加入催化劑，吸附達到平衡后光照，Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ），150 min還原率可達到92.81%．表明Cu-MOF在可見光條件下，可有效催化還原Cr（Ⅵ）．

2.2　Cu-MOF光催化還原Cr（Ⅵ）的影響因素

2.2.1pH值對光催化性能的影響pH值對光催化性能的影響見圖3．由圖3可見，金屬有機骨架Cu-MOF對Cr（Ⅵ）的光催化還原率隨著pH值降低而增加，pH=2時催化還原率最高，達到92.98%，遠遠大于pH=4時的30.34%和pH=6時的25.85%．可能是因為pH值較小時，金屬有機骨架催化劑Cu-MOF顯正電性，有利于吸附帶負電荷的Cr2O72-，進而促進了Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），故還原率隨著pH值降低而增加．

圖2　Cu-MOF光催化還原Cr（VI）性能

圖3　pH對光催化Cr（VI）還原的影響

2.2.2催化劑用量對光催化性能的影響不同的金屬有機骨架催化劑用量對Cr（Ⅵ）還原的影響見圖4．由圖4可見，在催化劑質(zhì)量濃度為0.2，0.6 g/L時，光照210，180 min后，催化還原率分別為92.88%，92.66%．而當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L時，光照150 min，催化還原率即可達到92.98%．可能是因為在催化劑質(zhì)量濃度較低時，不能完全吸收光源產(chǎn)生的光子造成效率不高；而催化劑質(zhì)量濃度過高時，大量懸浮的催化劑使得溶液混濁，不僅影響光的穿透，還將光大量散射，致使光能利用降低，從而影響了光催化反應(yīng)的效率，本催化劑較佳的質(zhì)量濃度為0.4 g/L．

2.2.3不同空穴捕捉劑對光催化性能的影響在光催化六價鉻還原反應(yīng)中，加入空穴捕捉劑有望提高還原率，因為還原性有機物的存在可以加速氧化還原反應(yīng)中光生電子/空穴的分離．此外，帶有額外電子的醇或酸作為空穴捕捉劑，可參與到光催化反應(yīng)中，捕獲光生電子/空穴中的空穴，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，進而提高光催化反應(yīng)性能．考察了甲醇、乙醇、甲酸、檸檬酸為空穴捕捉劑時，Cu-MOF光催化Cr（Ⅵ）還原的性能見圖5．由圖5可見，空穴捕捉劑濃度均為5 mmol/L時，檸檬酸的光催化還原率最高，光照90 min光催化還原率達到94.58%．而甲醇、乙醇和甲酸還原率分別為93.57%，93.85%，93.77%，比檸檬酸稍弱．是因為檸檬酸為-羥基酸，具有很強的還原性，且檸檬酸易與金屬有機骨架發(fā)生相互作用，改善其催化性能，進而提高光催化還原反應(yīng)的效率．

圖4　催化劑濃度對光催化Cr（VI）還原的影響

圖5　空穴捕捉劑對光催化Cr（VI）還原的影響

2.2.4空穴捕捉劑用量對光催化性能的影響為了進一步促進光催化還原六價鉻，在反應(yīng)中加入不同量的檸檬酸作為空穴捕捉劑（見圖6）．由圖6可見，隨著檸檬酸添加量增長，六價鉻還原率提高．檸檬酸量為1 mmol/L時還原率為93.34%，檸檬酸量為3 mmol/L時還原率為93.58%，當(dāng)檸檬酸濃度超過7 mmol/L后還原率變化不明顯，光照60 min均可達到較高的還原率．空穴捕捉劑檸檬酸濃度在7，9 mmol/L時，還原率分別為94.81%，94.56%．可見，檸檬酸濃度為7 mmol/L是金屬有機骨架Cu-MOF催化還原六價鉻的較佳濃度．

3　結(jié)論

合成了一種新型的金屬有機骨架材料Cu-MOF，Cu-MOF對六價鉻有較好的可見光催化還原效果．不同的pH值、催化劑質(zhì)量濃度，不同種類的空穴捕捉劑及空穴捕捉劑濃度對金屬有機骨架Cu-MOF光催化還原Cr（VI）的性能有一定影響．在pH=2，催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L，空穴捕捉劑檸檬酸濃度為7 mmol/L時催化效果較佳，Cr（VI）還原率可達到94.81%．

圖6　空穴捕捉劑濃度對光催化Cr（VI）還原的影響

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Study on the photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ）with copper metal organic framework

WANG Dong，WANG Xiaoxiong，HU Minggang，SONG Weiming，CHU Hongtao，HAN Fuzhong，MA Wenhui

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

An amine-functionalized copper metal organic framework Cu-MOF was prepared by solvothermal reaction of an dicarboxylic acid ligand containing amine group with Cu（NO3）2·2.5H2O．The photocatalytic reduction of hexavalent chromium by Cu-MOF under visible light was studied．The effects of different pH value，amount of catalyst，different kinds of hole scavengers and concentration of hole scavenger on the photocatalysis were discussed．

dicarboxylic acid ligand；metal organic framework；visible light；photocatalysis；hexavalent chromium

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.03.013

1007-9831（2020）03-0069-04

2019-11-19

黑龍江省省屬高等學(xué)校基本科研業(yè)務(wù)費科研項目（135209222）

王棟（1993-），男，江蘇鹽城人，在讀碩士研究生，從事金屬有機骨架材料設(shè)計合成及應(yīng)用研究．E-mail：wang124400471@163.com

胡明剛（1972-），男，黑龍江齊齊哈爾人，教授，博士，從事金屬有機骨架材料設(shè)計合成及應(yīng)用、功能金屬配合物和生物可降解高分子材料研究．E-mail：hmgxs@163.com