宋志龍 孫均利

(中國(guó)人民警察大學(xué) 河北廊坊 065000)

0 引言

近年來，隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)等問題的日益突出，新能源電動(dòng)汽車的發(fā)展得到廣泛關(guān)注。與鉛酸電池、鈉硫電池等為能源供給的傳統(tǒng)電動(dòng)汽車相比，鋰離子電動(dòng)汽車具有能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，獲得市場(chǎng)的高度青睞。根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2011年我國(guó)新能源汽車年產(chǎn)量?jī)H0.8萬輛，占全國(guó)汽車比重不到1‰；2018年我國(guó)新能源汽車年產(chǎn)量已突破100萬輛，預(yù)計(jì)2020年達(dá)到200萬輛[1]。

作為鋰離子電動(dòng)汽車的重要組成部分，鋰離子電池組具有電極材料活性較高、電化學(xué)反應(yīng)過程易于放熱等特性，相對(duì)于傳統(tǒng)汽車構(gòu)造而言，鋰離子電動(dòng)汽車的火災(zāi)危險(xiǎn)性更大，起火后火災(zāi)的蔓延更加迅速。由于市場(chǎng)和政策因素的影響，鋰離子電動(dòng)汽車所配備的電池組的能量密度和電池?cái)?shù)量呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)，由此導(dǎo)致的鋰離子電動(dòng)汽車安全事故接連發(fā)生。而鋰離子電動(dòng)汽車的車體構(gòu)造、電氣系統(tǒng)布局方式、電池組排布方式均異于傳統(tǒng)汽車，其火災(zāi)的燃燒特性和蔓延規(guī)律也與傳統(tǒng)汽車有較大區(qū)別。應(yīng)急救援人員在處置該類事故時(shí)通常缺乏相關(guān)救援經(jīng)驗(yàn)和專業(yè)知識(shí)，容易造成不必要的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。本文從鋰離子電動(dòng)汽車的火災(zāi)原理出發(fā)，結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)，對(duì)鋰離子電動(dòng)汽車的火災(zāi)危險(xiǎn)性和燃燒特性進(jìn)行研究分析，為救援人員和研究人員提供參考。

1 鋰離子電動(dòng)汽車危險(xiǎn)性研究現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)對(duì)于鋰離子電動(dòng)汽車危險(xiǎn)性的研究，集中在汽車的電池組和電氣系統(tǒng)部分，這也是鋰離子電動(dòng)汽車與傳統(tǒng)汽車相比，區(qū)別較大的地方。有學(xué)者對(duì)鋰離子電動(dòng)汽車起火的火災(zāi)科學(xué)理論、電化學(xué)反應(yīng)理論和突變理論等進(jìn)行了研究，從電池組的反應(yīng)機(jī)理方面進(jìn)行了討論。李毅等[2]對(duì)傳統(tǒng)消防滅火劑在鋰離子電池火災(zāi)中的效用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究；張怡等[3]研究了鋰離子電池火災(zāi)發(fā)生后的蔓延特征和痕跡鑒定技術(shù)；中科大火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室從火災(zāi)動(dòng)力學(xué)角度，對(duì)鋰離子電池的熱失控機(jī)制和汽車用鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性進(jìn)行了研究?？傮w來看，目前國(guó)內(nèi)相關(guān)人員多是對(duì)鋰離子電動(dòng)汽車火災(zāi)進(jìn)行了單方面的研究，但整體上還沒有形成完整和成熟的體系，也沒有給出在應(yīng)急救援和火災(zāi)調(diào)查方面的具體方案。隨著市場(chǎng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和鋰電池電動(dòng)汽車火災(zāi)事故的發(fā)生，國(guó)內(nèi)對(duì)該類汽車火災(zāi)危險(xiǎn)性研究的項(xiàng)目需求也在不斷增大。

在國(guó)際上，以美國(guó)消防協(xié)會(huì)(NFPA)對(duì)鋰離子電動(dòng)汽車為代表的新能源電動(dòng)汽車的危險(xiǎn)性研究最為領(lǐng)先，相比于國(guó)內(nèi)，NFPA對(duì)此方面相關(guān)的研究開展的也較早。2011年NFPA通過美國(guó)能源部的撥款和與有關(guān)汽車廠商的合作，啟動(dòng)了鋰離子電池儲(chǔ)存危險(xiǎn)性和滅火方法研究，通過一系列模擬實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)采集和分析，制訂了鋰離子電動(dòng)汽車的救援規(guī)范，對(duì)實(shí)際滅火救援工作進(jìn)行指導(dǎo)，并有綜合性的安全培訓(xùn)計(jì)劃，培訓(xùn)應(yīng)急救援人員能夠?qū)﹄妱?dòng)汽車進(jìn)行相應(yīng)的安全處理。

2 鋰離子電動(dòng)汽車火災(zāi)危險(xiǎn)性分析

2.1 火災(zāi)事故統(tǒng)計(jì)與危險(xiǎn)性分析

根據(jù)統(tǒng)計(jì)資料和新聞報(bào)道，大部分鋰離子電動(dòng)汽車火災(zāi)發(fā)生在環(huán)境溫度較高的夏季，占比達(dá)78%，其中私家車、物流車和大巴車都有火災(zāi)事故的相關(guān)報(bào)道。而在混合型電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車和純電動(dòng)汽車3種類型的汽車火災(zāi)中，純電動(dòng)汽車占82%，占比遠(yuǎn)高于其他類型電動(dòng)汽車。

在諸多案例中，不乏比亞迪、特斯拉等實(shí)力雄厚、技術(shù)較為先進(jìn)的行業(yè)龍頭企業(yè)。從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表現(xiàn)出的鋰離子電動(dòng)汽車火災(zāi)的普遍性來看，目前行業(yè)的技術(shù)規(guī)范和應(yīng)用方面還存在問題。從鋰離子電池本身的固有屬性和實(shí)際應(yīng)用情況來看，主要有以下的3個(gè)方面。

(1)電池容量增大的同時(shí)更不穩(wěn)定

目前車用鋰離子電池大量采用的三元鋰電池，與傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰電池相比，其能量密度更高，但熱穩(wěn)定性更差。

(2)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)特性更脆弱

目前電動(dòng)汽車裝配的鋰離子電池，均采用負(fù)極極片/電解質(zhì)薄膜(現(xiàn)多為固體電解質(zhì)層)/正極極片的方式進(jìn)行卷繞或疊片，而固體電解質(zhì)薄膜在外來沖擊(穿刺、碰撞、進(jìn)水、熱沖擊等)情況下，或是內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)Li+析出形成鋰枝晶導(dǎo)致穿刺等情況下，較傳統(tǒng)電池的液態(tài)電解質(zhì)，都更容易出現(xiàn)薄膜故障導(dǎo)致短路。而每個(gè)電池單元由硬質(zhì)鐵皮密封包裹，內(nèi)部發(fā)生熱失控時(shí)，熱量無法釋放，內(nèi)部壓力會(huì)迅速升高，容易導(dǎo)致爆炸[4]。

(3)電解質(zhì)的熱分解

鋰離子電池中常用的電解質(zhì)體系為L(zhǎng)iCoO4/PC，LiPF6/EC+DEC等。電解質(zhì)的熱分解反應(yīng)主要是體系溫度升高時(shí)，電解液溶劑與鋰鹽發(fā)生反應(yīng)，放出大量的熱。研究人員對(duì)常見電解質(zhì)體系的熱行為的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及一些熱動(dòng)力參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)[5]，可知鋰鹽本身的熱穩(wěn)定性不能等同于電池中使用的電解液的熱穩(wěn)定性?；旌先軇〦C+DEC的熱穩(wěn)定性在加入鋰鹽后出現(xiàn)了顯著的下降，說明電解液的熱穩(wěn)定性比未加鋰鹽的混合溶劑要大得多；同時(shí)電解液的熱分解不僅自身放熱，還會(huì)影響到電極材料的穩(wěn)定性，促進(jìn)電極物質(zhì)和電解液之間的化學(xué)反應(yīng)[6]。

2.2 鋰離子電池在各沖擊條件下的實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)

(1)外穿刺情況下的火災(zāi)危險(xiǎn)性

對(duì)選購的3種常見型號(hào)的車用鋰離子電池進(jìn)行穿刺實(shí)驗(yàn)，分別采用電池荷電狀態(tài)(SOC)為0，50%，100%進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。其中SOC值為0時(shí)電池出現(xiàn)漏液但未發(fā)生短路，而SOC值為50%和100%時(shí)，穿刺后數(shù)秒有白色煙霧從針刺破損部位逸出，十幾秒后有少量液體從針刺破損部位噴出，隨后持續(xù)伴有細(xì)碎的氣泡從破損處噴出。鋼針拔出后氣泡持續(xù)噴出，噴出量先增多后逐漸減少，幾分鐘后再無明顯現(xiàn)象。雖然針刺條件下電池未出現(xiàn)明火，但荷電值越高電池?zé)嵝?yīng)越顯著，在滿荷電情況下電池外表面溫度達(dá)到122.8 ℃，對(duì)于以封閉形式堆積的汽車電池組模塊已有很高的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

(2)過充、過放電情況下的火災(zāi)危險(xiǎn)性

在實(shí)際使用中，人為因素導(dǎo)致的電池過充、過放電情況時(shí)有存在，保護(hù)電路失效、電池芯結(jié)構(gòu)不合理、泄壓裝置失效、電池散熱性能差等情況均可導(dǎo)致過充、過放電。在實(shí)驗(yàn)室模擬的過充電情況下，電池荷電量越大，過充時(shí)火災(zāi)危險(xiǎn)性越大，過電流達(dá)到1.5倍額定電流(4.5 A)時(shí)，內(nèi)部的電解液、隔膜即開始熱分解產(chǎn)生氣泡，給電池造成不可逆的永久性損壞，并出現(xiàn)爆炸危險(xiǎn)。而過放電情況下，隨著不同的放電電流，電池表面出現(xiàn)溫差但都在50 ℃以內(nèi)，基本沒有火災(zāi)危險(xiǎn)性。

(3)外熱條件下的火災(zāi)危險(xiǎn)性

在受到外加熱的環(huán)境影響后，同種型號(hào)不同荷電值的鋰電池表現(xiàn)出了不同的火災(zāi)危險(xiǎn)性。實(shí)驗(yàn)采用電阻絲電爐作為外熱條件，對(duì)同型號(hào)的軟包鋰電池進(jìn)行了熱失控實(shí)驗(yàn)，圖1和圖2分別為荷電值50%和100%時(shí)熱失控情況，實(shí)驗(yàn)所用軟包電池容量為4 900 mA·h。

圖1 50%荷電熱失控狀態(tài)

圖2 100%荷電熱失控狀態(tài)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，SOC值為0和50%的電池，在外熱條件下電池能夠泄壓，空電狀態(tài)下基本不會(huì)出現(xiàn)明火，而半電狀態(tài)下電池從泄壓口噴出大量白煙并產(chǎn)生少量明火，但未形成有效燃燒即自動(dòng)熄滅。而滿電狀態(tài)下鋰離子電池出現(xiàn)明火并劇烈燃燒，反應(yīng)過后鋰電池完全燒毀。根據(jù)熱電偶記錄數(shù)據(jù)，電池表面溫度在達(dá)到122 ℃左右后，都出現(xiàn)快速升高，直到達(dá)到不同荷電狀態(tài)下電池表面的溫度峰值。在實(shí)際使用情況下，環(huán)境溫度的升高對(duì)封閉條件下的鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性有較大影響，且滿電狀態(tài)的電池火災(zāi)危險(xiǎn)性格外顯著。鋰離子電動(dòng)汽車電池組在出現(xiàn)單個(gè)電池故障后，很容易引起整個(gè)電池組的熱失控，導(dǎo)致火災(zāi)事故的發(fā)生。

根據(jù)高飛等[7]采用錐形量熱儀對(duì)鋰離子電池的不同組分發(fā)生火災(zāi)時(shí)的燃燒性和生煙性進(jìn)行的研究，車用鋰離子電池會(huì)在起火后的短時(shí)間內(nèi)即出現(xiàn)放熱峰值，系電池內(nèi)有機(jī)電解質(zhì)汽化達(dá)臨界濃度發(fā)生劇烈燃燒。沒有明確數(shù)據(jù)顯示不同的起火原因會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池火災(zāi)發(fā)生后的反應(yīng)情況出現(xiàn)顯著差異，而電池包的密封性確會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)發(fā)生后缺乏氧氣，以碳為極片和以有機(jī)物為電解質(zhì)的車用電池大量生煙。同時(shí)，由于鋰電池電化學(xué)反應(yīng)的特性，使得電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)在達(dá)到一定溫度條件下會(huì)不斷自發(fā)放熱，進(jìn)一步加速熱失控的發(fā)生，因此外熱條件下的鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性更為顯著，而夏季也確為鋰離子電動(dòng)汽車火災(zāi)的高發(fā)期。

3 鋰離子電池火災(zāi)防治技術(shù)討論

鋰離子電池在火災(zāi)中一旦發(fā)生燃燒，在熱失控的條件下就會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，如常見的鈷酸鋰電池正極材料LiCoO2充電后會(huì)變?yōu)長(zhǎng)i0.5CoO2，熱穩(wěn)定性極差。分解反應(yīng)開始后，會(huì)不斷放出O2，導(dǎo)致反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行而無法停止，直到燃料被耗盡，或電池發(fā)生爆炸或破損。由此帶來的應(yīng)急救援問題是鋰電池電動(dòng)汽車火災(zāi)無論使用何種滅火劑進(jìn)行撲救，都會(huì)發(fā)生復(fù)燃，需要在撲滅明火后繼續(xù)采用水霧對(duì)電池組進(jìn)行降溫。

目前在鋰電池電動(dòng)汽車緊急救援方面需要關(guān)注兩個(gè)問題，一是對(duì)鋰電池電動(dòng)汽車火災(zāi)撲救的滅火劑種類的選擇問題，二是應(yīng)急救援過程中的操作危險(xiǎn)性問題。

3.1 滅火劑的選用

目前來看，在對(duì)鋰電池火災(zāi)進(jìn)行明火撲滅的實(shí)驗(yàn)中，A類滅火劑、常見的二氧化碳滅火劑、ABC干粉滅火劑以及水成膜泡沫滅火劑均能夠撲滅鋰電池火災(zāi)明火，但實(shí)際消防救援中推薦的仍是采用大量射水進(jìn)行撲救。電動(dòng)汽車中的鋰電池組起火后，內(nèi)部環(huán)境較為封閉，二氧化碳滅火劑、ABC干粉滅火劑和水成膜泡沫滅火劑均可采用隔絕空氣的方式使明火熄滅，但在電池組保有較高溫度的情況下，熱失控導(dǎo)致的分解反應(yīng)仍然會(huì)持續(xù)不斷的進(jìn)行。天津消防研究所的實(shí)驗(yàn)人員在進(jìn)行鋰離子電動(dòng)汽車整車火災(zāi)的實(shí)驗(yàn)中，使用上述3種滅火劑，均在明火被撲滅后出現(xiàn)了復(fù)燃現(xiàn)象，且出現(xiàn)復(fù)燃的時(shí)間與滅火劑的冷卻能力成正比。

NFPA在鋰離子電動(dòng)汽車火災(zāi)應(yīng)急救援人員培訓(xùn)中，對(duì)該類火災(zāi)使用了大量射水的方式進(jìn)行撲救，實(shí)驗(yàn)證明采用市政管網(wǎng)的水源即可撲滅電動(dòng)汽車火災(zāi)，但需水量和供水時(shí)間大大超過了撲救傳統(tǒng)汽車火災(zāi)；且明火撲滅后，必須繼續(xù)使用水霧對(duì)車體進(jìn)行降溫，防止復(fù)燃[8]。在實(shí)際事故救援中，應(yīng)注意確定現(xiàn)場(chǎng)火焰是否完全撲滅，防止次生人員傷亡事故的發(fā)生。

3.2 應(yīng)急救援中的操作注意事項(xiàng)

(1)救援中射水引發(fā)導(dǎo)電危險(xiǎn)性

鋰離子電動(dòng)汽車電氣系統(tǒng)有別于傳統(tǒng)汽車，其車體攜帶有高壓電氣系統(tǒng)。NFPA在進(jìn)行鋰離子電動(dòng)汽車整車火災(zāi)實(shí)驗(yàn)的測(cè)定中，定時(shí)對(duì)滅火水槍槍口進(jìn)行電氣測(cè)量，在未對(duì)應(yīng)急救援人員做出額外指導(dǎo)的情況下，水槍槍口處的電流和電壓沒有出現(xiàn)超過額定安全值的情況。說明采用大量射水的方式對(duì)鋰離子電動(dòng)汽車火災(zāi)進(jìn)行撲救的方案是可行的，危險(xiǎn)性較低。

(2)救援中對(duì)車體進(jìn)行破拆的危險(xiǎn)性

對(duì)鋰離子電動(dòng)汽車進(jìn)行破拆救援時(shí)，在未明確車體構(gòu)造和電池組分布的情況下，破拆是極其危險(xiǎn)的。目前市場(chǎng)上的電動(dòng)汽車電池組多分布在底盤或后備箱中，在電動(dòng)汽車的破拆實(shí)驗(yàn)中，對(duì)電池組的破拆和切割實(shí)驗(yàn)均發(fā)生了劇烈反應(yīng)甚至爆炸。在實(shí)際的應(yīng)急救援過程中，也出現(xiàn)了許多救援人員在未知車體構(gòu)造的情況下，誤切割電池組導(dǎo)致人員傷亡的情況。應(yīng)急救援人員在電動(dòng)汽車火災(zāi)破拆救援中，必須事先對(duì)汽車構(gòu)造和電池組分布情況進(jìn)行充分的了解，應(yīng)優(yōu)先對(duì)車體上部進(jìn)行破拆，盡量避免對(duì)車體底部和后部進(jìn)行破拆。

4 結(jié)語

隨著我國(guó)鋰離子電動(dòng)汽車市場(chǎng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，該類汽車的火災(zāi)案例也呈逐年上升的趨勢(shì)。鋰離子電池能量密度高，起火速度快，反應(yīng)機(jī)理和火災(zāi)發(fā)展情況有別于傳統(tǒng)汽車火災(zāi)。外部或內(nèi)部原因?qū)е碌匿囯x子電池火災(zāi)本質(zhì)上都是電池正負(fù)極短路引起，其中電解質(zhì)膜的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)放熱峰值，對(duì)該類火災(zāi)危險(xiǎn)性的討論要特別注意可能使電解質(zhì)膜產(chǎn)生破損的環(huán)節(jié)。處置該類事故時(shí)可采用大量射水滅火，也可采用其余傳統(tǒng)類型滅火劑，但撲滅明火后都要持續(xù)降溫至安全溫度，否則均會(huì)發(fā)生復(fù)燃。在未知車體構(gòu)造的情況下對(duì)車體進(jìn)行破拆可能會(huì)導(dǎo)致電池組爆炸事故。對(duì)國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，相較于國(guó)外先進(jìn)發(fā)達(dá)國(guó)家相關(guān)研究工作，目前國(guó)內(nèi)對(duì)鋰離子電動(dòng)汽車應(yīng)急處置救援大多還在進(jìn)行細(xì)分研究，缺少相應(yīng)的應(yīng)急救援規(guī)范和操作手冊(cè)，建議消防和安全部門盡快開展應(yīng)急救援規(guī)范和操作手冊(cè)的系統(tǒng)性研討和制訂工作。