張賢凱 宋小林 王帥 李珍

( 1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 武漢 430074 ; 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 江蘇徐州 221000；3.中興通訊中興高能技術(shù)有限責(zé)任公司 武漢 430040)

0 引言

鋰電池作為重要的化學(xué)電池，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等便攜式小型電器、電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車的動(dòng)力領(lǐng)域以及航空、航天、潛艇的電力領(lǐng)域。與其他類型的充電電池相比，鋰電池具有比能量高、電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、充放電壽命長(zhǎng)、快速充放電、自放電率低、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，其使用范圍將越來(lái)越廣泛[1]。

近年來(lái)，鋰電池的能量密度一直在提升，使得鋰電池功率增大，續(xù)航時(shí)間延長(zhǎng)[2]。但由于能量密度大，當(dāng)在過(guò)充、短路、高溫、撞擊等狀況下可能會(huì)發(fā)生熱失控行為，瞬間放出大量的熱量，引起火災(zāi)甚至爆炸事故發(fā)生[3]。因此解決燃燒和爆炸帶來(lái)的安全問(wèn)題是鋰電池進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用亟待突破的瓶頸。

目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究主要集中在鋰離子電池?zé)崽匦岳碚揫4]、電池材料[5-6]及電解液熱穩(wěn)定性[1，7]等方面，對(duì)鋰離子電池火災(zāi)的滅火技術(shù)方面缺少深入的研究。本文以鋰電池生產(chǎn)中的化成分容工序?yàn)槔?，從化成分容工序的火?zāi)危險(xiǎn)性、鋰電池起火機(jī)理及其滅火劑的選擇等方面進(jìn)行分析，對(duì)化成分容工序滅火系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)及研究。

1 鋰電池化成分容工序的火災(zāi)危險(xiǎn)性

鋰電池除正常的充放電反應(yīng)外，其存在的一些副反應(yīng)大多會(huì)產(chǎn)熱。當(dāng)產(chǎn)熱速率高于散熱速率時(shí)，電池溫度升高，同時(shí)產(chǎn)生更多的熱和氣體產(chǎn)物，此時(shí)電池將進(jìn)入無(wú)法控制的自加溫狀態(tài)，導(dǎo)致電池的燃燒，甚至爆炸，這種現(xiàn)象稱為熱失控。目前，鋰電池發(fā)生的燃燒爆炸事故多是熱失控引起的。

新能源鋰離子電池行業(yè)中，化成分容工序是指用專用的電池充放電設(shè)備對(duì)成品電池進(jìn)行充放電測(cè)試。工序中包括多次循環(huán)的充放電(1～3次)、儲(chǔ)存等，極易引起火災(zāi)。

化成分容工序的火災(zāi)危險(xiǎn)性如下：

(1)鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程如果出現(xiàn)不合格品，如電芯極耳過(guò)長(zhǎng)，與極片或殼體接觸易造成內(nèi)短路，或極耳壓迫卷芯導(dǎo)致正負(fù)極短路。若在化成分容充放電時(shí)發(fā)生內(nèi)短路，會(huì)引起熱失控，造成火災(zāi)。

(2)電池組裝時(shí)，如在兩極之間留下金屬粉末、銅箔、鋁箔碎片，存在刺穿隔膜引起內(nèi)短路風(fēng)險(xiǎn)。若化成分容時(shí)內(nèi)短路，會(huì)引起熱失控，造成火災(zāi)。

(3)電池化成分容時(shí)，如充電電壓超過(guò)設(shè)計(jì)壓力，電芯本體溫度不斷升高發(fā)生熱失控，會(huì)引起冒煙、起火，造成火災(zāi)。

(4)電池容量大，內(nèi)部電阻低，外部短路時(shí)通過(guò)大的電流，電池內(nèi)部達(dá)到熱失控的狀態(tài)，也存在冒煙起火、發(fā)生火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)。

(5)化成分容發(fā)生熱失控后，如不及時(shí)處理，高溫引起電池內(nèi)部電解液揮發(fā)，設(shè)備庫(kù)位容積較小，并有多顆電池，容易形成引起爆炸的環(huán)境，造成火災(zāi)爆炸事故。

(6)化成分容場(chǎng)所有多臺(tái)設(shè)備、大量電池，異常電池自燃可能波及大量電池燃燒，如滅火不及時(shí)，或排煙不良，會(huì)造成較大火災(zāi)甚至爆炸事故。

(7)化成分容是在相對(duì)封閉設(shè)備內(nèi)完成，化成車間因堆垛車運(yùn)行而使空間有限，加上電池起火后火勢(shì)發(fā)展非常迅速，廠房消防系統(tǒng)及人為消防干預(yù)很難第一時(shí)間發(fā)揮作用，容易造成火勢(shì)的擴(kuò)大。

因此，生產(chǎn)設(shè)備自帶消防滅火裝置，對(duì)于鋰電池化成分容工序起火的有效處置來(lái)說(shuō)非常關(guān)鍵。

2 鋰電池起火機(jī)理及其滅火劑的選擇

撲救鋰電池火災(zāi)首先要分析鋰火災(zāi)的特殊性，正確選取滅火劑，才能采取正確的撲救處置措施。有研究表明鋰電池燃燒和爆炸在本質(zhì)上呈氣體起火的特征，因此最佳滅火方式為氣體滅火。

鋰離子電池的火災(zāi)爆炸是由于電池內(nèi)部的活性物質(zhì)及電解液組分之間發(fā)生化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱與氣體所致。一旦熱失控起火，反應(yīng)快速并且迅猛，選取的滅火劑必須具備足夠的冷卻降溫能力，并且快速的發(fā)揮作用，才能有效阻止鋰電池的火災(zāi)蔓延，防止復(fù)燃[1]。

Novec 1230(N-1230)屬于氟化酮類，是一種無(wú)色、透明、淺氣味物質(zhì)，噴射后立即變?yōu)闅鈶B(tài)，其不導(dǎo)電，易揮發(fā)且不留痕跡，對(duì)裝備和物品無(wú)損害。在環(huán)境友好性方面，氟化酮容易光解和水解[8-9]，其大氣存活時(shí)間僅為5 d，且不會(huì)對(duì)臭氧層造成破壞。此外，該滅火介質(zhì)具有十分優(yōu)異的滅火性能[10-11]：滅火濃度低；滅火高效、迅速，能有效撲滅A，B，C類火災(zāi)；適用于全淹沒及局部噴射兩種滅火形式，可用于精密儀器室、計(jì)算機(jī)房以及汽車、航空等高端領(lǐng)域。作為新一代清潔、高效、低毒的哈龍?zhí)娲鷾缁饎?，N-1230具有廣闊的應(yīng)用前景，已獲得國(guó)際消防界的廣泛認(rèn)可。

根據(jù)鋰離子電池火災(zāi)的特點(diǎn)和N-1230相對(duì)于其他滅火劑的優(yōu)勢(shì)，N-1230較為適合撲救化成分容工序中發(fā)生的火災(zāi)事故。

3 N-1230氣體滅火系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

3.1 滅火系統(tǒng)布置

以某工廠化成分容生產(chǎn)線的 2個(gè)設(shè)備間為例，其中共有22臺(tái)化成柜和28臺(tái)分容柜，共設(shè)2套N-1230氣體滅火系統(tǒng)。

每個(gè)柜體有4個(gè)獨(dú)立單元格(單列4層)，每個(gè)單元格為具體保護(hù)對(duì)象。根據(jù)設(shè)備環(huán)境及受保護(hù)對(duì)象特點(diǎn)，該項(xiàng)目采用1套N-1230氣體滅火系統(tǒng)保護(hù)22臺(tái)化成柜和1套N-1230氣體滅火系統(tǒng)保護(hù)28臺(tái)分容柜，每個(gè)單元格布置4只噴頭，每個(gè)單元格噴頭前布置1只分區(qū)選擇閥，每次噴放以單個(gè)單元格為保護(hù)對(duì)象。

為減少前置反應(yīng)時(shí)間及節(jié)約滅火劑，將22臺(tái)化成柜分成兩大分區(qū)，左右11臺(tái)柜體前各布置1只大分區(qū)主閥；將28臺(tái)化成柜分成兩大分區(qū)，左右14臺(tái)柜體前各布置1只大分區(qū)主閥。化成線設(shè)備布置如圖1所示，通過(guò)堆垛車在巷道內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)電池，空間狹小。

圖1 化成線布置

3.2 確定設(shè)計(jì)參數(shù)

(1)報(bào)警信號(hào)反應(yīng)時(shí)間：1 s以內(nèi)；

(2)系統(tǒng)啟動(dòng)反應(yīng)時(shí)間：以ms計(jì)；

(3)N-1230噴放至單元格內(nèi)滅火劑濃度達(dá)到設(shè)計(jì)濃度時(shí)間：<5 s；

(4)N-1230開始對(duì)火勢(shì)壓制時(shí)間：<10 s；

(5)可同時(shí)保護(hù)單元格數(shù)：2格；

(6)滅火主瓶噴放時(shí)間：≥45 s；

(7)滅火時(shí)間：45 s內(nèi)完全熄滅；

(8)滅火主瓶單容器容積：40 L；

(9)滅火主瓶單容器滅火劑充裝量：40 kg；

(10)滅火瓶容器充裝壓力：2.5 MPa(氮，20 ℃)；

(11)噴頭額定工作壓力：0.5 MPa；

(12)噴頭額定流量：0.1 kg/s。

3.3 滅火系統(tǒng)設(shè)計(jì)計(jì)算方法

3.3.1 防護(hù)區(qū)滅火劑用量計(jì)算

本次研究火災(zāi)危險(xiǎn)源為鋰電池及電解液，根據(jù)《氣體滅火系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50370—2005)規(guī)定，易燃易爆氣體設(shè)計(jì)滅火濃度在7%以下，鋰電池設(shè)計(jì)滅火濃度為8%，由于化成柜為非完全密封結(jié)構(gòu)，此次滅火劑設(shè)計(jì)濃度在16%。此系統(tǒng)保護(hù)對(duì)象為一個(gè)單元格，滅火劑設(shè)計(jì)量計(jì)算公式為

(1)

式中，W為滅火劑設(shè)計(jì)用量，kg；K為海拔修正系數(shù)；V為防護(hù)區(qū)容積，m3；S為滅火劑比容，m3/kg；C為滅火劑設(shè)計(jì)濃度，%。

以上述工廠化成分容生產(chǎn)線設(shè)備柜尺寸為例，計(jì)算滅火劑量，計(jì)算結(jié)果見下表1。

表1 防護(hù)區(qū)N-1230用量計(jì)算

注：滅火劑用量按照2個(gè)單元格同時(shí)保護(hù)計(jì)算。

3.3.2 噴頭計(jì)算

根據(jù)《氣體滅火系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范》第3.3.7條規(guī)定：在通訊機(jī)房和電子計(jì)算機(jī)房等防護(hù)區(qū)，設(shè)計(jì)噴放時(shí)間不應(yīng)大于8 s，其他防護(hù)區(qū)，設(shè)計(jì)噴放時(shí)間不應(yīng)大于10 s。由于本次研究保護(hù)對(duì)象可燃物為鋰電池，屬特別危險(xiǎn)物且有爆炸及反復(fù)爆炸的可能性，滅火劑的噴放時(shí)間應(yīng)確保在鋰電池失控爆炸前，故其設(shè)計(jì)噴放時(shí)間定為5 s，即5 s時(shí)間單元格內(nèi)滅火劑即可達(dá)到設(shè)計(jì)濃度值。

在每個(gè)單元格內(nèi)布置4只噴頭，噴頭平均工作壓力為0.5 MPa，單噴頭平均流量為0.1 kg/s，單庫(kù)位噴頭總流量為0.4 kg/s，符合設(shè)計(jì)要求。

3.3.3 管網(wǎng)選型

以該化成分容生產(chǎn)線管道選型，選擇閥前主管管道通徑為D=20 mm，壁厚為3 mm；化成柜立管管道通徑為D=15 mm，壁厚為1.0 mm。管填充N-1230后，容量為11.8 L，計(jì)算過(guò)程見下表2。

表2 管網(wǎng)總?cè)莘e

管網(wǎng)壓力損失按照下式計(jì)算為

(2)

以該化成分容生產(chǎn)線管道選型，設(shè)置管網(wǎng)壓力計(jì)算見表3。

表3 管網(wǎng)壓力損失

管件局部阻力損失按照0.1 MPa計(jì)，兩單元?jiǎng)t總壓力損失約為0.2 MPa。

3.3.4 瓶組計(jì)算

系統(tǒng)滅火瓶滅火劑儲(chǔ)存量W0=W+W1+W2，系統(tǒng)設(shè)計(jì)用量W為36 kg(保護(hù)兩個(gè)單個(gè)單元格不小于45 s時(shí)間的用量)，儲(chǔ)存容器剩余量W1設(shè)為2.0 kg，管道內(nèi)滅火劑剩余量作2 kg計(jì)算，則滅火瓶滅火劑儲(chǔ)存量W0=40 kg，初選滅火劑瓶容積為40 L，則充裝率為η=1 000 kg/m3，充壓2.5 MPa。

3.3.5 過(guò)程中點(diǎn)計(jì)算

過(guò)程中點(diǎn)時(shí)儲(chǔ)存容器壓力按下式計(jì)算為

(3)

(4)

式中，P0為滅火劑儲(chǔ)存壓力，2.5 MPa；W為滅火劑噴放5 s設(shè)計(jì)量，4 kg；η為充裝量，1 000 kg/m3；γ為滅火劑密度，1 600 kg/m3。

由上式可計(jì)算出

噴頭的工作壓力為

Pc=Pm-△P?Ph=1.3-0.3=1.0 MPa

Pc滿足一級(jí)增壓儲(chǔ)存容器的系統(tǒng)Pc≥0.6 MPa，且滿足之前噴嘴入口處壓力要求0.5 MPa。

3.3.6 模型噴放結(jié)果預(yù)測(cè)

根據(jù)設(shè)計(jì)參數(shù)及相關(guān)計(jì)算選型，最終建立模擬分析化成分容庫(kù)位N-1230噴放結(jié)果，跟進(jìn)氣體噴射相關(guān)理論，相關(guān)參數(shù)見表4。

利用液壓流體力學(xué)噴嘴流量計(jì)算公式，建立預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)不同時(shí)間段庫(kù)位內(nèi)N-1230滅火劑噴射量為

(5)

式中，qw為噴頭流量，m3/s；Cd為流量系數(shù)，取值0.95；△P為孔口壓力差，即工作壓力，MPa；ρ為N-1230滅火劑密度，為1600 kg/m3；A為孔口面積，噴頭孔口選型D取1.54 mm能較好覆蓋，面積1.862 7 mm2。

通過(guò)模擬預(yù)測(cè)可得：在噴嘴噴射5 s時(shí)，滅火劑噴放量4.2 kg，其濃度達(dá)到設(shè)計(jì)濃度16%。理論計(jì)算得噴嘴總噴放時(shí)間約48 s。結(jié)果見表5及圖2。

表4 基本計(jì)算預(yù)測(cè)參數(shù)

注：初始容積=氣瓶容積-充裝量×1 000/密度

表5 噴射量預(yù)測(cè)

續(xù)表5

圖2 噴射量及總管網(wǎng)存量趨勢(shì)

3.4 基于N-1230滅火系統(tǒng)的鋰電池火災(zāi)滅火試驗(yàn)

根據(jù)上述理論設(shè)計(jì)N-1230氣體滅火系統(tǒng)，并將其應(yīng)用于鋰電池火災(zāi)滅火試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表6和圖3所示。

表6 試驗(yàn)現(xiàn)象描述

(a)鋰電池起火前

(b)鋰電池冒煙起火

(c)N-1230氣體滅火系統(tǒng)啟動(dòng)

(d)N-1230滅火劑壓制火勢(shì)

(e)明火完全撲滅

從試驗(yàn)過(guò)程及滅火效果來(lái)看，冒煙起火10 s內(nèi)滅火，已經(jīng)發(fā)揮對(duì)火勢(shì)明顯的壓制效果；29 s明火完全被撲滅；38 s煙霧消除。

試驗(yàn)結(jié)果表明，N-1230氣體滅火系統(tǒng)自鋰電池起火10 s內(nèi)迅速啟動(dòng)，并成功對(duì)明火進(jìn)行壓制撲滅，38 s燃燒徹底熄滅，無(wú)復(fù)燃現(xiàn)象，這也進(jìn)一步說(shuō)明N-1230氣體滅火系統(tǒng)不僅響應(yīng)迅速，并且能夠可靠控制火勢(shì)，有效壓制初期鋰電池火災(zāi)，對(duì)于撲滅化成分容工序火災(zāi)具有良好的效果。

4 結(jié)論

N-1230氣體滅火系統(tǒng)在處置化成分容工序中的火災(zāi)事故上極具優(yōu)勢(shì),可有效處置化成分容工序的火災(zāi)事故。

(1)快速響應(yīng)。此套裝置在程序上設(shè)置了4類觸發(fā)條件，電壓異常、電流異常、溫度異常、煙霧感應(yīng)。任一種邏輯觸發(fā)，都能將信號(hào)傳遞自主機(jī)，觸發(fā)火警報(bào)警，自動(dòng)切斷設(shè)備電源，停止充放電，并自動(dòng)啟動(dòng)N-1230消防裝置，6 s即能觸發(fā)N-1230啟動(dòng)。

(2)有效壓制鋰電池起火。N-1230滅火劑能有效應(yīng)對(duì)初期電池火災(zāi)，在火勢(shì)擴(kuò)大前，將火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)扼殺在萌芽狀態(tài)。

(3)準(zhǔn)確防誤噴。觸發(fā)邏輯電壓與電流波動(dòng)組合作為一種邏輯，防止異常狀態(tài)引起系統(tǒng)誤報(bào)火警及誤動(dòng)作，避免對(duì)生產(chǎn)造成應(yīng)急及財(cái)產(chǎn)的損失。

(4)可靠控制火勢(shì)擴(kuò)大。報(bào)警邏輯及各類電磁閥自帶巡檢功能，確保有效；同時(shí)在設(shè)備庫(kù)位內(nèi)部還設(shè)置有噴淋水管，N-1230滅火劑不能有效壓制時(shí)，啟動(dòng)消防水進(jìn)行處置。

(5)經(jīng)濟(jì)清潔。N-1230噴射后為霧狀，不啟用水噴淋的情況下，不會(huì)對(duì)設(shè)備造成損壞，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境破壞較小。