董志國 ，張連昌**，王長樂，張幫祿，彭自棟 ，朱明田，馮 京，謝月橋

（1中國科學院地質與地球物理研究所中國科學院礦產資源研究重點實驗室，北京 100029；2中國科學院地球科學研究院，北京 100029；3中國科學院大學，北京 100049；4新疆維吾爾自治區(qū)地質礦產勘查開發(fā)局，新疆烏魯木齊 830000；5新疆維吾爾自治區(qū)地質礦產勘查開發(fā)局第二地質大隊，新疆喀什 844000）

沉積碳酸錳礦床通常賦存于富有機質的泥-頁巖、泥質灰?guī)r等黑色巖系中，礦石主要由菱錳礦（MnCO3）、鈣菱錳礦（Ca＜0.5Mn＞0.5CO3）、錳白云石（CaMnCO3）、錳方解石（Mn＜0.5Ca＞0.5CO3）等錳碳酸鹽礦物組成（Force et al.,1988;Fan et al.,1992）。無論從中國還是從全球的錳礦分布來看（圖1，表1），具有重大工業(yè)價值的錳礦主要為沉積碳酸錳礦床（陰江寧等,2014;Maynard,2014），并且許多氧化錳礦床實際上也是碳酸錳礦層后期氧化的產物（Varentsov,1996）。沉積碳酸錳成礦與錳的表生氧化還原循環(huán)密切相關，成礦過程主要受控于古大氣組分、古海洋狀態(tài)、初級生產力以及構造體制等多個地球圈層的耦合作用（Roy,2006），同時，錳的表生循環(huán)還會影響多種生命元素（C、N、S、P等）和微量金屬元素（U、V、Mo、Tl等）的地球化學行為（Cappellen et al.,1996;Heller et al.,2018），因此，沉積碳酸錳礦床或富集碳酸錳的沉積巖在探討圈層演化、古環(huán)境以及海洋元素循環(huán)等方面扮演著重要角色（Roy,2006;Maynard,2010;Johnson et al.,2016）。

由于沉積碳酸錳礦床具有重要的經濟價值和科學意義，其成礦機制和沉積環(huán)境在20世紀后半葉就已經引起國內外學者的廣泛關注（Krauskopf,1957;劉巽鋒等,1983;朱而勤等,1985;Force et al.,1988;Liu,1990;Fan et al.,1992;Okita,1992;Huckriede et al.,1996），至今仍是沉積礦產和古環(huán)境領域的熱點問題之一（Polgári et al.,2012a;張飛飛等,2013a；2013b;周琦,2013;朱祥坤等,2013;Planavsky et al.,2014;Johnson et al.,2016;Dellwig et al.,2018;Herndon et al.,2018;Yu et al.,2019;Cabral et al.,2019;Zhang et al.,2020）。本文從錳的基本地球化學性質出發(fā)，根據(jù)現(xiàn)代富碳酸錳沉積物的形成條件來討論其成礦機制，并總結近年來的主要研究進展及有待深入探討的一些問題，希望能對該類礦床的找礦預測和理論研究提供有益信息。

1 沉積碳酸錳成礦的兩種認識

1.1 從缺氧海水中直接沉淀成礦

錳是一種重要的氧化還原敏感元素，表生環(huán)境下錳的存在形式主要受控于體系的Eh-pH條件（圖2），在自然界的氧化水體中錳主要以氧化物形式發(fā)生沉淀，在還原水體中一般會以Mn2+形式溶解遷移（Krauskopf,1957;Hem,1972）。在現(xiàn)代海洋的正常氧化水體中Mn2+濃度很低，而缺氧水體可以使Mn2+相對富集，比如開放海洋的最小含氧帶（圖3a）或閉塞分層盆地的下部缺氧帶（圖3b），尤其是在氧化還原界面附近，頻繁的錳的氧化還原循環(huán)可造成更加顯著的Mn2+富集。遵循將今論古的原則，F(xiàn)rakes等（1984）提出碳酸錳礦層是貧氧-缺氧條件下的相對深水相沉積，F(xiàn)orce等（1988）在總結研究顯生宙錳礦時進一步指出，與廣海連接受限的閉塞盆地可以存儲大量的Mn2+，氧化還原界面之上可形成錳氧化物相，其下部還原帶可直接沉淀形成錳碳酸鹽相，在深部可出現(xiàn)錳硫化物相或黑色頁巖相（圖4）。一些學者在研究古元古代和中-新元古代錳礦時也提出了類似的觀點，并強調弱還原堿性海水有利于成礦（Schissel,1992;Fan et al.,1992）。

利用上述直接沉淀模型來解釋沉積碳酸錳成礦面臨3個困難。首先，如前所述，沉積碳酸錳礦床一般并不存在明顯的原生相分帶（Maynard,2010）；第二，如果碳酸錳直接沉淀自海水，那么其碳同位素值應該與海水（±0‰）相近，但碳酸錳礦石的碳同位素值明顯偏低（平均為-12‰；表1）；而最為核心的問題是，大量實驗模擬和實際觀測表明，盡管現(xiàn)代缺氧海水中Mn2+濃度相對較高，但其絕對濃度很難達到碳酸錳礦物的飽和度，并且海水中大量存在的Ca2+、Mg2+會和Mn2+競爭成核位置（Franklin et al.,1983;B?ttcher,1998;Mucci,2004;王霄等,2018），因此在現(xiàn)代海水中碳酸錳很難直接沉淀富集，目前僅發(fā)現(xiàn)墨西哥灣Orca盆地（Cappellen et al.,1998）和美國Fayetteville Green湖（Herndon et al.,2018）可以直接沉淀錳的碳酸鹽礦物。另一方面，在太古宙Mn2+濃度很高的缺氧海水中形成的碳酸鹽巖，其錳含量也僅為1.3%（Komiya et al.,2008）。由此看來，在古海水中通過直接沉淀形成碳酸錳礦床是比較困難的。

圖1 全球主要沉積碳酸錳礦床或富碳酸錳沉積物的時空分布（詳細信息和參考文獻見表1）Fig.1 Spatial and temporal distribution of global major sedimentary manganese carbonate deposits or manganese carbonate-rich sediments(see Table 1 for details and references)

1.2 從成巖孔隙水中轉化成礦

孔隙水對成巖過程中各種元素的活化、遷移與再分配具有重要影響（Aller,2014）。在不同的早期成巖條件下，沉積物孔隙水中的Mn2+分布特征完全不同。如果底層水缺氧，孔隙水中的Mn2+會逐步擴散到上覆缺氧海水并最終達到平衡，Mn2+無法進一步富集（Balzer,1982;Ostrander et al.,2019）。如果底層水處于氧化狀態(tài)，表層錳氧化物被埋藏至次表層的過程中逐漸被還原為Mn2+進入孔隙水，這些Mn2+由于濃度梯度向上遷移時會再次被氧化，繼續(xù)被埋藏并達到進一步富集（圖5a）。在這種情況下，沉積物孔隙水的Mn2+濃度與海水相比可提高至少2個數(shù)量級，比如東赤道太平洋為100 μM（Klinkhammer,1980），巴拿馬盆地為 160 μM（Pedersen et al.,1982），蘇 格 蘭 法 恩 灣為 180 μM（Calvert et al.,1970），波羅的海為 400 μM（Dellwig et al.,2018）。另一方面，與海水相比，沉積物內成核物質充足、類型多樣，比如東赤道太平洋的放射蟲軟泥、巴拿馬盆地的火山碎屑、法恩灣的陸源粉砂、波羅的海的自生無定形硅都可以促進碳酸錳的成核作用。在上述盆地中都發(fā)育有富集碳酸錳的沉積物，相關研究表明它們的孔隙水已達到碳酸錳礦物的飽和度，因此屬于早期成巖階段孔隙水中的產物（圖5b）。

表1 全球主要沉積碳酸錳礦床或富碳酸錳沉積物的基本特征Table1 Basic characteristics of major sedimentary manganese carbonate deposits or manganese carbonate-rich sediments in the world

圖2 自然條件下H2O-Fe-Mn-CO2-S體系綜合相圖Fig.2 Comprehensive phase diagram for H2O-Fe-Mn-CO2-S system in natural water

許多學者通過對現(xiàn)代實例的觀察和古代錳礦的研究，認為孔隙水這種微環(huán)境非常利于碳酸錳礦物的沉淀，并相繼提出碳酸錳早期成巖轉化的成礦機制，該機制包括3個關鍵過程：①Mn2+在缺氧海水中遷移、預富集形成儲庫；②Mn2+在氧化海水中大量沉淀形成錳氧化物富集層；③錳氧化物在埋藏過程中與有機質通過成巖反應轉化為碳酸錳礦層（Okita et al.,1992;Calvert et al.,1996;Huckriede et al.,1996）。目前主流觀點認為，任何時代的沉積碳酸錳礦床可能都是通過這種機制形成的（Roy,2006;Maynard,2010;Johnson et al.,2016;Beukes et al.,2016）?？偨Y來看，有三項關鍵證據(jù)可以支持這種成礦機制：

（1）直接的巖相學證據(jù)。Okita等（1988）發(fā)現(xiàn)在墨西哥Molango錳礦石中存在底棲生物化石，Johnson等（2016）在顯微尺度觀察到了Kalahari碳酸錳礦石中的錳氧化物交代殘余，Zhang等（2020）在研究西昆侖奧爾托喀訥什錳礦時也發(fā)現(xiàn)了類似的錳氧化物殘留。以上現(xiàn)象都表明錳礦初始沉積時底層水中含有充足的氧氣，即碳酸錳成礦經歷了Mn2+被氧化沉淀的階段。

圖3 現(xiàn)代海水中Mn2+濃度垂向分布圖Fig.3 Vertical distribution of Mn2+concentrations in the modern sea water

圖4 碳酸錳的直接沉淀成礦模型示意圖（改自Force et al.,1988）Fig.4 Direct precipitation metallogenic model for manganese carbonate deposits(modified after Force et al.,1988)

（2）碳酸錳礦石的碳同位素證據(jù)。有機碳（δ13C=-28‰）和海水中的碳（δ13C=±0‰）進行等量混合所形成的碳酸錳，其δ13C理論上應該在-14‰左右。全球主要沉積碳酸錳礦床的礦石碳同位素值集中在-25‰至-5‰之間（表1），平均為-12‰（Maynard，2010），這和理論計算值非常一致。在許多礦床中，碳酸錳的富集程度與13C虧損程度還具有明顯的正相關關系（Okita et al.,1988;Polgári et al.,1991;Kuleshov et al.,2002）。以上結果說明碳酸錳的形成過程需要消耗大量的有機質，因此是早期成巖階段的產物，該過程可用如下反應式表示（Okita et al.,1992）：

（3）碳酸錳礦石的稀土元素證據(jù)。在氧化海水中Ce4+會被強烈吸附在錳氧化物表面，由此造成錳沉積物具有Ce的正異常（Bau et al.,2014），許多沉積碳酸錳礦床具有明顯的Ce正異常（圖6a），有些礦床的稀土元素配分模式與現(xiàn)代水成鐵錳結殼非常相似（圖6c），比如印度的Adilabad錳礦（Gutzmer et al.,1998）、中國華南新元古代錳礦（朱祥坤等,2013;Xiao et al.,2017）以及西昆侖奧爾托喀訥什錳礦（高永寶等,2018;Zhang et al.,2020），這些都表明碳酸錳礦層的初始沉淀為錳氧化物。

如前所述，通過成巖轉化形成碳酸錳礦床需要缺氧水體和氧化水體的轉換或交換，在分層盆地的氧化還原躍層（redoxcline）與盆地邊緣的接觸帶，通過海侵-海退、洋流上涌、風暴浪混合等方式容易滿足這種條件（Force et al.,1991）。因此，一般認為氧化還原分層的海水是沉積碳酸錳成礦的一個必要條件。總結來看，在目前出現(xiàn)的成礦模型中，有3種機制可導致含錳盆地的水體分層：

圖5 不同氧化還原對的電極電勢以及成巖孔隙水中相應各組分濃度隨深度變化示意圖（a）和早期成巖作用形成碳酸錳礦物示意圖（b）（改自Froelich et al.,1979;Lam et al.,2011;Aller,2014）Fig.5 Electrode potentials of various redox couples and their concentration changes with depth in diagenetic pore water(a)and schematic depiction of manganese carbonates precipitation through early diagenesis(b)(modified after Froelich et al.,1979;Lam et al.,2011;Aller,2014)

（1）前寒武紀極端地質事件。在古元古代早期，長期缺氧的海水中已經積聚了大量Mn2+，大氧化事件（Great Oxidation Event，GOE）期間在大陸邊緣形成了氧化還原分層的海水，包括Kalahari在內的很多古元古代沉積碳酸錳礦床被認為和GOE相關（Beukes，2016）。新元古代雪球事件（Snowball Earth）期間的冰層覆蓋導致海水整體缺氧，熱液活動積累了大量Mn2+，在間冰期低密度冰融水與高密度冰封水無法充分交換，可以形成氧化還原分層的海水（Meyer et al.,2008），中國華南新元古代大塘坡式錳礦可能主要受控于這種機制（圖7a；Yu et al.,2016）。

（2）閉塞盆地（圖7b）。這種盆地被水下隆起隔絕在開放海洋之外，由于密度差異導致水體垂向循環(huán)受限，深水中一般會含有H2S（即硫化環(huán)境），比如現(xiàn)代黑海與波羅的海。該模型首先被用來解釋墨西哥侏羅紀的Molango錳礦（Okita et al.,1988），隨后被廣泛應用到不同時代的錳礦中（Hass,2012;Ma et al.,2019）。Liu（1990）探討了盆地閉塞程度與礦床規(guī)模之間的關系，認為盆地越閉塞，越有利于Mn2+的富集，形成的礦體也越厚。

（3）最小含氧帶擴張（圖7c）。洋流上涌、海侵事件、火山活動等帶來的豐富營養(yǎng)鹽使初級生產力升高，大量沉降的有機質對氧氣的消耗遠超過氧氣的補給速率，由此導致最小含氧帶擴張并加強了水體的氧化還原分層，比如現(xiàn)代的巴拿馬盆地、安哥拉盆地（Demaison et al.,1980）。該模型主要被用來解釋早侏羅世托阿爾期（Jenkyns et al.,1991;Vet? et al.,1997）和晚白堊世賽諾曼期-土倫期（Pratt et al.,1991;Dickens et al.,1993）形成的碳酸錳礦床或富碳酸錳的沉積巖，Hein等（1999）認為中國早寒武世天臺山磷錳礦床的形成也和這種機制有關。

圖6 代表性沉積碳酸錳礦床與現(xiàn)代鐵錳結核結殼的稀土元素配分模式a、b數(shù)據(jù)來源參考表1，c數(shù)據(jù)來自Bau et al.,1996；2014；標準化數(shù)據(jù)為后太古宙澳大利亞頁巖（PAAS；McLennan,1989）Fig.6 REE patterns of representative sedimentary manganese carbonate deposits and modern ferro-manganese nodules and crusts Data for a and b refer to table 1,data for c is from Bau et al.,1996;2014;normalized data is post-Archean Australian shale(PAAS;McLennan,1989)

2 近年主要研究進展

2.1 成礦機理方面

2.1.1 微生物在成礦中的關鍵作用

實驗模擬表明，微生物在氧化條件下的酶催化作用可以有效提升錳的氧化速率（Morgan,2005），缺氧條件下的厭氧呼吸作用可以加快錳的還原速率（Bandstra et al.,2011），現(xiàn)代海洋觀測也已經證實微生物活動在錳的表生氧化還原循環(huán)中扮演著重要角色（Tebo et al.,1984;Dick et al.,2009;Sulu-Gambari et al.,2016）。盡管不同時代的碳酸錳礦石中常見微球狀、卵狀、絲狀等疑似微生物結構（Tang et al.,1999;Fan et al.,1999c;Nyame et al.,2002;Mukhopadhyay et al.,2005），但這些形態(tài)學方面的證據(jù)在很多情況下存在爭議，因此無法明確微生物參與成礦的具體機制，也難以評估碳酸錳成礦過程中微生物作用的相對重要性（Roy,2006）。

圖7 根據(jù)海水分層原因劃分出的沉積碳酸錳成礦模型（改自Algeo et al.,2012;Maynard,2014;Yu et al.,2016）Fig.7 Sedimentary manganese carbonate metallogenic model based on the reason that causes seawater stratification(modified after Algeo et al.,2012;Maynard,2014;Yu et al.,2016)

王霄等（2018）和Li等（2019）通過實驗模擬對微生物促進碳酸錳礦物沉淀的作用機理進行了探索，發(fā)現(xiàn)微生物在氧化條件下的缺氧微環(huán)境或氧化-缺氧界面附近可明顯富集Mn2+濃度、提高碳酸鹽堿度，另外細胞外膜提供了大量成核位置，因此可同時滿足碳酸錳沉淀的熱力學和動力學條件，該研究強調在錳氧化物還原和錳碳酸鹽形成過程中好氧呼吸的重要性，有助于解釋含氧環(huán)境中錳碳酸鹽的沉積現(xiàn)象。近年來不同學者分別對匈牙利侏羅紀úrkút錳礦（Polgári et al.,2012a;2012b;2016）和中國華南新元古代大塘坡式錳礦（Yu et al.,2019）進行了精細的礦石組構觀察和微區(qū)原位分析，識別出多種典型的微生物結構和化石，強調微生物在碳酸錳成礦中具有不可替代的作用，并建立了微生物2階段成礦模型（圖8）：首先在氧化條件下，自養(yǎng)微生物活動產生的多銅氧化酶促進了錳氧化物的沉淀；然后在埋藏過程中，錳氧化物通過異養(yǎng)微生物的還原作用轉化為碳酸錳礦物。Polgári等（2012a）通過計算úrkút錳礦石中由于菌群更替所形成的韻律層數(shù)量認為，該礦床可能僅在數(shù)百年之內就已形成，其實質上是一種微生物巖。Yu等（2019）認為úrkút錳礦和大塘坡式錳礦雖然形成時代相差甚遠，但微生物作用機理完全相同，說明這種微生物2個階段沉積碳酸錳成礦機制在地質歷史中可能普遍存在。

2.1.2 底層水氧化持續(xù)時間對成礦規(guī)模的影響

近現(xiàn)代錳結核結殼形成并富集于長期氧化的海底（Nishi et al.,2017;Heller et al.,2018），雖然早期學者已經意識到黑色頁巖中碳酸錳的富集意味著沉積時底層水處于氧化狀態(tài)（Calvert et al.,1993），但并未進一步約束底層水氧化時間的長短與碳酸錳富集程度之間的關系。Cappellen等（1996）通過定量方程模擬發(fā)現(xiàn)，如果底層水只是短暫氧化，那么只會有少量碳酸錳能夠被永久埋藏。也就是說，早期成巖階段的底層水需要處于長期穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，碳酸錳才有可能在特定層位大量富集（Huckriede et al.,1996），這在目前出現(xiàn)的成礦模型中還未引起足夠的重視。

近年來不同學者對波羅的海的實時觀測驗證了底層水氧化持續(xù)時間對碳酸錳成礦的重要性。間歇性的北海高密度水入侵可造成波羅的海底層水的完全氧化，觀測表明持續(xù)數(shù)年的底層水氧化是碳酸錳在沉積物內大量富集的先決條件，短暫氧化、長期硫化的底層水只能形成碳酸錳紋層，甚至會完全缺乏碳酸錳的保存（Dellwig et al.,2018;H?usler et al.,2018）。另外還有學者注意到，在東赤道太平洋的表層沉積物中生物擾動非常強烈，由此形成的大量潛穴增加了氧氣的滲透深度，這同樣有利于早期成巖階段碳酸錳礦物的形成與保存（Meister et al.,2009）。

圖8 沉積碳酸錳的微生物兩階段成礦模型（改自Yu et al.,2019）Fig.8 Microbial two-step metallogenic model for sedimentary manganese carbonates(modified after Yu et al.,2019)

2.2 反演古環(huán)境方面

2.2.1 對地質歷史早期氧氣水平的指示

由于錳的氧化還原電勢很高（圖5a）且光氧化效率不足（Anbar et al.,1992），目前認為在自然界只有分子氧才能將Mn2+大量氧化，因此富錳沉積巖可以示蹤同期表生系統(tǒng)的氧氣水平（Johnson et al.,2016）。雖然沉積碳酸錳礦床對GOE的響應不如鐵建造敏感（Maynard,2010），但是由于沉積體系中錳的富集只與O2相關，所以在探討GOE之前的大氣-海洋系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)時具有重要作用。

利用含錳巖系探索地球早期氧化歷史主要是基于非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的研究，因為錳氧化物的沉淀在大量吸附Mo、Tl等微量金屬元素的同時還會造成其同位素體系的強烈分餾（Wasylenki et al,2011;Nielsen et al.,2013）。Planavsky等（2014）利用＞2.95 Ga富碳酸錳沉積巖的Mo同位素論證了產氧光合作用在GOE前5億年就已經出現(xiàn)在淺海地區(qū)。近期對西澳2.5 Ga黑色頁巖的Mo、Tl同位素的研究結果表明，GOE前夕的淺海水體已經完全氧化，因為只有這樣才能夠大量埋藏錳氧化物（Ostrander et al.,2019）。Cabral等（2019）對 巴 西 古元古 代（2.0～1.8 Ga）Morro da Mina錳礦的礦石和圍巖進行了系統(tǒng)的Mo同位素研究，發(fā)現(xiàn)兩者的Mo同位素值具有很好的互補關系，并在此基礎上論證了當時的海水已經處于穩(wěn)定的氧化還原分層狀態(tài)。

2.2.2 對新元古代成冰紀古環(huán)境的指示

新元古代成冰紀的海洋狀態(tài)、元素循環(huán)、生命演化與雪球事件之間的耦合關系一直吸引著眾多學者去探索（儲雪蕾等,2001;Feng et al.,2010;Li et al.,2012），中國大塘坡式錳礦作為新元古代間冰期特有的沉積產物，記錄了這一特殊地質時段豐富的古環(huán)境信息，是研究新元古代成冰紀地球表層系統(tǒng)演化的重要地質載體（付勇等，2014）。

張飛飛等（2013a）對湖北古城錳礦石中黃鐵礦鐵同位素的研究表明，Sturtian冰期結束之后的大塘坡早期海洋深部已經開始氧化，但是并沒有被完全氧化。裴浩翔等（2017）利用道坨錳礦區(qū)黑色頁巖的Re-Os同位素等時線進一步限定了Sturtian冰期的結束時間，且Os同位素初始比值指示間冰期大氣-海洋表層系統(tǒng)的氧含量在快速升高。Yu等（2017）首次報道了華南地區(qū)Sturtian冰后期蓋帽白云巖沉積，在對全球Sturtian冰后期蓋帽白云巖沉積特征及穩(wěn)定同位素特征進行綜述的基礎上，提出華南地區(qū)該套白云巖與大塘坡式錳礦為同時異相沉積，白云巖沉積在地壘淺水區(qū)域，而錳礦沉積于地塹深水區(qū)域，兩者共同受控于冰后期南華盆地水體地球化學分層。Xu等（2019）通過研究大塘坡組錳礦石和頂?shù)装搴谏搸r的Cr同位素重建了海洋-大氣系統(tǒng)的氧化狀態(tài)，結果表明間冰期海洋整體依舊處于缺氧狀態(tài)，但存在脈動式的表層氧化水體入侵并導致錳的沉積成礦。

3 有待深入探討的若干問題

3.1 直接沉淀成礦的可能性與有效性

如前所述，現(xiàn)代環(huán)境中存在少量碳酸錳直接從海水沉淀的實例，但這種機制在成礦中的相對重要性還不明確（Kuleshov,2017）。周琦（2013）認為，中國大塘坡式錳礦屬于冷泉碳酸鹽沉積，但富錳甲烷氣液的滲漏能否滿足碳酸錳直接沉淀的化學熱力學和動力學條件值得深入研究。Herdon等（2018）發(fā)現(xiàn)在Fayetteville Green湖中Mn2+可通過類質同象置換方解石顆粒的方式形成碳酸錳增生環(huán)邊，并認為在地史早期還原海水中Mn2+濃度很高，如果方解石滯留時間足夠長，通過類質同象取代有可能形成碳酸錳礦床。上已述及，太古宙碳酸鹽巖中的錳含量僅為1.3%（Komiya et al.,2008），與顯生宙（平均30×10-6,Holland,1984）相比雖然高很多，但是依靠上述方式直接沉淀成礦的難度依舊很大（Johnson et al.,2016）。

那么，在地質歷史中是否存在直接沉淀成因的碳酸錳礦床？這種礦床的成礦規(guī)模如何？其反映了當時怎樣獨特的古環(huán)境條件？這些問題在今后研究中值得繼續(xù)探討。

3.2 錳質來源與鐵錳分離機制的識別

充足的物質來源是錳富集成礦的前提。多數(shù)學者認為錳質來源于拉張背景下的海底熱液（Chisonga,2012;Polgári et al.,2016;Yu et al.,2016），同時化學風化作用（Nicholson,1992）、冰川消融作用（Xu et al.,2019）和生物富集作用（翟裕生等,2011）的貢獻也不可忽略。Eu的正異?？梢灾甘緹嵋航M分的加入（Bau et al.,2014），但在沉積碳酸錳礦床中普遍缺乏Eu的正異常（圖6），Maynard（2010）認為這是由于沉積碳酸錳礦床大都是海底熱液系統(tǒng)的遠端沉積，富錳熱液在長距離遷移過程中已經和海水充分混合，因此，利用稀土元素難以判別具體的物質來源。由于富錳熱液的長期遷移導致錳質積累明顯滯后于沉淀成礦，利用Sr同位素直接判定物質來源也存在一定困難（余文超等，2016）。

鐵錳分離是錳沉積成礦的必經過程，不同沉積碳酸錳礦床的鐵錳分離程度（Mn/Fe值）差異較大（表1）。表生環(huán)境中存在兩種有效的鐵錳分離機制（圖2;Krauskopf,1957）：①溶解度差異，硫化條件下鐵易形成硫化物沉淀，而錳硫化物的穩(wěn)定域很小，趨向于以離子形式遷移；②被氧化的難易程度，相對氧化條件下Fe2+更易沉淀，而Mn2+會繼續(xù)溶解遷移。早前寒武紀的碳酸錳礦床一般和BIF共生，鐵同位素研究表明前期鐵的大量沉淀促進了鐵錳分離和錳礦層的形成（Tsikos et al.,2010），但是新元古代和顯生宙的沉積碳酸錳礦床大都單獨產出，對于其中某一礦床而言，其鐵錳分離由哪種機制主導？鐵質又去了哪里？目前還缺少有效手段來回答這些問題。

3.3 主要控礦因素的識別及其時空演化規(guī)律

目前對碳酸錳礦床的主要控礦因素還存在不同的認識。有學者強調閉塞硫化盆地對錳礦的形成起主導作用（Liu et al.,1990），因為它有利于錳質富集和鐵錳分離。有學者認為初級生產力對于碳酸錳成礦更為重要（Calvert et al.,1996），因為它可以造成大量有機質的埋藏，有利于錳氧化物的成巖轉化。以中國奧陶紀的桃江錳礦為例，饒雪峰等（1990）認為其與最小含氧帶擴張有關，而Liu等（1990）認為該礦形成于閉塞硫化環(huán)境。Maynard（2010）提出可以用Ba-P2O5圖解來判別“閉塞盆地”和“最小含氧帶擴張”2種成礦模式，但目前該判別圖的有效性還有待進一步檢驗。另一方面值得注意的是，目前流行的分層海盆邊緣成礦模型的底層水氧化還原狀態(tài)波動強烈，氧化持續(xù)時間相對短暫（Tyson et al.,1991;Aller，2014），這種情況實際上并不利于巨量成礦。近年來巖相古地理研究和找礦實踐表明中國大塘坡期錳礦形成于斷陷盆地中心（周琦等，2016；楊勝堂等，2016），Yu等（2016）認為間冰期存在幕式的底層水氧化事件，并把它稱作“間歇性通風”（Episodic Ventilation）模型，Xu等（2019）基于Cr同位素的研究提出了與之相似的成礦過程；Robertson等（2019）研究認為塞浦路斯中新世的錳礦層也是深水缺氧盆地周期性“通風”的產物。不過，這種盆地中心幕式氧化成礦模型的成礦效率與成礦規(guī)模同樣有待進一步探討。因此在今后的研究中，對某個具體礦床而言，有必要明確碳酸錳礦層在盆地中的沉積位置（邊緣相還是中心相）以及缺氧海水與氧化海水的時空配置關系及轉換過程。

鐵建造集中出現(xiàn)在前寒武紀且主要與全球事件有關，因此可較好地反映古大氣和古海洋的演化（Bekker et al.,2010;張連昌等,2012;王長樂等,2012）。而沉積碳酸錳礦床存在古元古代、新元古代和顯生宙（尤其是漸新世）3個產出峰期（Maynard,2010），在地質歷史不同階段主要控礦因素可能不盡相同。比如，在前寒武紀整體缺氧的背景下氧化事件對碳酸錳成礦具有控制作用，在顯生宙整體氧化的背景下缺氧事件對碳酸錳成礦可能非常關鍵。地球的錳循環(huán)已經從單一的全球模式逐漸演變?yōu)橛蓞^(qū)域條件控制的復雜模式（Maynard，2010），因此在今后研究中應注重厘清控制沉積碳酸錳成礦的全球、區(qū)域和局部因素（Haas,2012），識別出主要控礦因素并總結其時空演化規(guī)律，這可為反演不同時代（尤其是顯生宙）古環(huán)境的尺度選擇提供制約。

3.4 礦石礦物組合及礦床地球化學對成巖精細過程的制約

根據(jù)各氧化還原對電極電勢的高低（圖5a）可知，沉積物內的氧化還原狀態(tài)受控于氧化劑和還原劑的供給關系，由于能量梯度的存在，微生物呼吸作用消耗有機質將優(yōu)先使用可以提供更高能量的氧化劑，由此推測不同的還原產物會在不同深度的孔隙水中分帶富集（Lovley et al.,1988;Myers et al.,1988），但實際上這些化學分帶是相互重疊、動態(tài)維持的（Burdige,1993;李超等,2015），于是會導致成巖自生礦物組合復雜化。除了碳酸錳礦物，礦石中還可以出現(xiàn)少量鐵氧化物（Okita，1992）、黃鐵礦（張飛飛等，2013c）、綠鱗石（Polgári et al.,2013）或自然界比較罕見的硫錳礦（張幫祿等,2018;Zhang et al.,2020），這些自生次要礦物對盆地性質、成巖環(huán)境的指示意義值得深入研究。另外，成巖過程中產生的有機配體（Kraemer et al.,2017）、黏土礦物（Nakada et al.,2014）、磷灰石（Yu et al.,2019）、獨居石（董志國，待發(fā)表）以及錳氧化物埋藏速率（Xiao et al.，2017）、孔隙水的交換平衡（Bau et al.，2014）等都會影響稀土元素的地球化學行為，因此造成碳酸錳礦石的稀土元素配分模式變化多樣（圖6），在今后研究中有必要評估各種因素的相對貢獻及其古環(huán)境意義。另一方面值得注意的是，有些碳酸錳礦床的礦石碳同位素值并不是很負（δ13C＞-5‰;表1），這可能說明碳酸錳中的碳主要來自于海水（Nyame et al.,2002），也可能意味著存在深部細菌發(fā)酵作用產生的CO2（δ13C=+15‰，Irwin et al.,1977）的貢獻（Fan et al.，1999c），這與成巖反應的深度密切相關，目前還無法明確礦石碳同位素偏正的具體原因。

因為碳酸錳礦層和賦礦圍巖（黑色巖系）整合接觸，所以目前的研究普遍將碳酸錳礦層作為黑色巖系連續(xù)沉積的一部分，并利用相同的地球化學判別方法進行討論，但是兩者的沉積環(huán)境及微量元素的富集或虧損機制可能并不完全相同。黑色巖系中大部分微量元素（U、V、Mo、Cr、Co等）的性質與錳相反，它們在氧化條件下溶解遷移，在還原尤其是硫化條件下容易沉淀進入沉積物，因此利用微量元素富集指數(shù)和綜合參數(shù)（如Th/U、V/Cr、V/（V+Ni）等）可以指示沉積環(huán)境的氧化還原條件（Jones et al.,1994;Tribovillard et al.,2006），還有一些指標（如Mo/TOC、Mo-U）可以約束盆地的局限程度（Algeo et al.,2006;2009）。而碳酸錳礦層中微量金屬元素的富集很可能與初始階段大量錳氧化物的沉淀有關，自然界形成的錳氧化物反應活性強、比表面積大，能夠強烈吸附 U、Co、Ni、Mo等多種微量金屬元素（Post,1999;Tebo et al.,2004;劉凡等,2008）。用于判別黑色巖系沉積環(huán)境的地球化學指標在錳礦中的應用有些可以得出一致結果，有些卻比較矛盾。以中國同層位產出的大塘坡式錳礦為例，Mo/TOC的研究表明它們均形成于局限盆地，且局限程度和黃鐵礦硫同位素所指示的趨勢一致（Maynard,2014;Wu et al.,2016）。而在利用V/（V+Ni）、V/Cr來判別錳礦沉積的氧化還原條件時卻可以得出不同的結論，比如張飛飛等（2013b）認為古城錳礦形成于氧化-次氧化環(huán)境，但何志威等（2013）認為西溪堡錳礦形成于缺氧環(huán)境，而實際情況很可能是錳的氧化沉淀和成巖轉化過程造成各種微量元素不同程度的虧損或富集（Heller et al.,2018;Flynn et al.,2019），此時碳酸錳礦石的微量元素可能已經不能作為氧化還原指標進行應用。因此，在今后的研究中應注意明確各種常規(guī)地球化學判別指標在碳酸錳礦石中的適用范圍，深入探討這些問題有助于加深我們對含錳盆地環(huán)境演化和完整成礦過程的理解。

4 展望

錳礦尤其是富錳礦是當前工業(yè)化國家的關鍵礦產，直接影響著國民經濟的發(fā)展，而沉積碳酸錳礦床是最主要的（富）錳礦石來源。同時，沉積碳酸錳礦床是多種元素表生循環(huán)的載體和窺探地球圈層演化的重要窗口，而對于地球環(huán)境演化的探索則是目前國際研究前沿。因此，更深入地開展沉積碳酸錳礦床成礦機制和古環(huán)境意義方面的研究具有重要的現(xiàn)實意義和理論價值，也是地球系統(tǒng)科學豐富和發(fā)展的需要。

沉積碳酸錳礦床是地球巖石圈、水圈、大氣圈和生物圈相互作用的產物，未來在沉積碳酸錳礦床更加深入的研究中，需要以地球系統(tǒng)及其演變的思想為指導，利用地質學、地球化學和生物學等多學科進行聯(lián)合攻關，從盆地演化、物質來源、古氣候、古海洋及微生物作用等方面尋求重點突破。

大型沉積錳礦多與地質歷史時期的重大事件有關，開展重大地質事件（如大氣-海洋增氧、冰期-間冰期旋回、板塊裂解-聚合、生物變革等）與大規(guī)模沉積碳酸錳成礦之間耦合機制的研究十分必要。

錳的氧化還原循環(huán)對多種微量金屬元素具有吸附和分餾效應，使其非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素在研究錳礦形成環(huán)境方面具有獨到作用，可通過系統(tǒng)研究含錳巖系的Mo、Ce、Tl、Cr等同位素組成的時空變化來約束含錳盆地的水體氧化-還原結構以及沉積碳酸錳的成礦機制。

在具體研究方法方面，由于沉積碳酸錳礦石一般具有顆粒細小、組成復雜、觀察分析難度大等特點，利用同步輻射X射線衍射（SR-XRD）、X射線近邊吸收光譜（XANES）等先進技術進行原位微區(qū)研究，有助于精細剖析成礦過程。另一方面，對含錳巖系進行選擇性溶解，通過提取自生組分進行微量元素、同位素研究已是大勢所趨，這有助于排除陸源碎屑的混染，獲得更為真實可靠的古環(huán)境信息。

致 謝在論文寫作過程中，中國科學院地質與地球物理研究所儲雪蕾、蔡春芳研究員和周錫強、姜磊副研究員，貴州省地礦局周琦研究員，西安地質調查中心高永寶副研究員對相關疑問給予了耐心指導；中科院地質與地球物理研究所佟小雪博士就有關問題與作者進行了有益討論；朱祥坤研究員和余文超副教授為本文的完善和提升提出了很多寶貴意見。在此一并表示感謝！