馬 強(qiáng)，單立福，袁連旺，王金邦，范德科，尹潤(rùn)平，周宗輝

(1. 中建材中巖科技有限公司，北京 100024； 2. 濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

水泥混凝土是世界上用量最大、用途最廣的人造復(fù)合材料之一，憑借其便捷的運(yùn)輸成型、高強(qiáng)度、高耐久和低廉的價(jià)格等優(yōu)勢(shì)，已成為基礎(chǔ)建設(shè)領(lǐng)域不可或缺的重要組成部分。隨著我國(guó)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的蓬勃發(fā)展，混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性和安全服役性越發(fā)受到用戶的關(guān)注。影響混凝土耐久性的一個(gè)關(guān)鍵因素就是裂縫的存在[1]。

裂縫的存在為外部環(huán)境中有害侵蝕離子進(jìn)入提供了便捷的通道，給混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鋼筋、骨料和基體帶來巨大的侵蝕風(fēng)險(xiǎn)，最終導(dǎo)致混凝土的承載力降低[2]，而且，最初產(chǎn)生的微裂縫若不能及時(shí)修補(bǔ)，將會(huì)逐漸發(fā)展擴(kuò)大而演變成宏觀裂縫，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效。通常，混凝土結(jié)構(gòu)普遍是帶縫工作的，由于外力作用和體積形變等原因?qū)е碌奈⒘芽p的產(chǎn)生是不可避免的。目前，工程上對(duì)混凝土裂縫的補(bǔ)救多以人工修復(fù)為主，前提是裂縫達(dá)到了可被觀察和發(fā)現(xiàn)的程度且維修工人能夠接觸到[3]。人工修補(bǔ)存在費(fèi)時(shí)、費(fèi)力和不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)等缺點(diǎn)[4]，因此，混凝土的自修復(fù)能力越來越受到研究人員的關(guān)注。

為了增強(qiáng)混凝土自修復(fù)能力，研究人員開發(fā)了多種輔助手段。其中，微膠囊技術(shù)[5]的研究最為普遍。微膠囊不僅可以包裹和保護(hù)修復(fù)劑，還可以承載細(xì)菌，通過細(xì)菌等微生物的礦化作用填補(bǔ)裂縫[6]。還有研究人員模仿生物血管系統(tǒng)，在混凝土中埋入中空玻璃管，當(dāng)裂縫引發(fā)玻璃管破裂時(shí)，管中的修復(fù)劑就對(duì)裂縫進(jìn)行修復(fù)。此外，形狀記憶材料也被用于混凝土裂縫的自修復(fù)研究[7]。上述新技術(shù)有很好的裂縫修復(fù)效果，但是，成本過高和施工難度較大等問題導(dǎo)致目前很難在工程領(lǐng)域普及。幸運(yùn)的是，研究人員很早就發(fā)現(xiàn)水泥混凝土具有自我修復(fù)能力，尤其是在有水存在的環(huán)境中這種修復(fù)能力能夠更好地發(fā)揮[8]，人們普遍認(rèn)為這是未水化的水泥顆粒繼續(xù)水化作用和碳酸鈣沉淀作用的結(jié)果[9]，但是，環(huán)境因素對(duì)混凝土自修復(fù)的影響規(guī)律研究還不充分[10-11]，微觀機(jī)理還需進(jìn)一步解釋。本文中主要從混凝土裂縫的修復(fù)環(huán)境角度進(jìn)行研究，將帶有相同尺度范圍裂縫的試塊分別在自然空氣、相對(duì)濕度95%、干濕循環(huán)和浸水環(huán)境中進(jìn)行自修復(fù)實(shí)驗(yàn)，研究環(huán)境條件對(duì)裂縫自修復(fù)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法與設(shè)計(jì)

1.1 原材料

采用濟(jì)南山水水泥廠提供的強(qiáng)度等級(jí)為42.5的普通硅酸鹽水泥，比表面積為335 m2/kg，平均粒徑為14.29 μm。試塊的水與水泥的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱水灰比)設(shè)計(jì)為0.42。采用福建省廈門艾斯歐公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂，細(xì)度模數(shù)為2.8。使用山東建筑材料研究設(shè)計(jì)院提供的聚羧酸高效減水劑調(diào)節(jié)砂漿的工作性，使坍落度保持在160～180 mm范圍內(nèi)。拌和用水為市政供給自來水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試件的制備、開裂與愈合

將一定質(zhì)量的水泥按照水灰比0.42、水泥與標(biāo)準(zhǔn)砂的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱膠砂比)1 ∶3配制成砂漿試塊。添加膠凝材料質(zhì)量的0.3%的聚羧酸減水劑以保證砂漿的工作性。將拌和好的砂漿在尺寸為40 mm×40 mm×160 mm(寬度×高度×長(zhǎng)度)的標(biāo)準(zhǔn)模具中成型。1 d后脫模，并在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境中養(yǎng)護(hù)至28 d齡期。將到達(dá)規(guī)定齡期后的砂漿試樣取出，分別進(jìn)行超聲波脈沖速度測(cè)量和動(dòng)彈性模量測(cè)試，獲得完整試樣的測(cè)試數(shù)據(jù)。然后通過三點(diǎn)彎曲的方法制作裂縫。萬能試驗(yàn)機(jī)以0.01 mm/s的恒定加載速率進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)以保證試塊未完全斷裂。

將開裂的砂漿試塊用環(huán)氧樹脂固定，然后測(cè)量開裂后的超聲波脈沖速度和動(dòng)彈性模量，并用光學(xué)顯微技術(shù)觀察裂縫開口尺寸并拍照。將開裂后的試塊分別放置在自然空氣中、相對(duì)濕度95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境、干濕循環(huán)裝置內(nèi)和完全浸沒水中進(jìn)行自愈合實(shí)驗(yàn)。每組均有3個(gè)砂漿試塊。60 d后再次觀察裂縫開口，測(cè)量超聲波脈沖速度和動(dòng)彈性模量并進(jìn)行比較。

1.2.2 裂縫修復(fù)效果評(píng)估

通過無損檢測(cè)手段確定水泥砂漿在裂縫產(chǎn)生前、后和裂縫愈合后的相關(guān)性能，從而表征其自修復(fù)效果。無損檢測(cè)的手段包括光學(xué)顯微鏡觀察、超聲波脈沖速度和動(dòng)彈性模量測(cè)量。

通過光學(xué)顯微鏡圖像觀察砂漿的裂縫寬度，使用廣東省深圳市思韋爾檢測(cè)科技有限公司提供的思韋爾裂縫寬度測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)量，儀器型號(hào)為SW-LW-201，顯微測(cè)量探頭規(guī)格為2 mm。測(cè)量時(shí)，打開電源開關(guān)，將探頭的2個(gè)尖腳緊靠被測(cè)裂縫，即可在液晶顯示屏(LCD)上看到被放大的實(shí)時(shí)裂縫圖像。保存屏幕顯示的裂縫圖像，并將圖像導(dǎo)入計(jì)算機(jī)，通過儀器自帶的測(cè)量軟件讀出裂縫寬度，精度為0.1 μm。

使用TICO牌混凝土超聲波檢測(cè)儀測(cè)試砂漿試塊的超聲波脈沖速率(UPV)，脈沖電壓為1 kV，分辨率為0.1 μs，使用2個(gè)54 kHz的傳感器用于發(fā)射和接收信號(hào)，2個(gè)傳感器之間的距離為9.7 cm，通過該儀器可讀出超聲波脈沖速度。

使用北京數(shù)智意隆儀器設(shè)備有限公司提供的混凝土動(dòng)彈性模量測(cè)定儀(型號(hào)DT-W18)測(cè)量自愈合前、后砂漿試塊的動(dòng)彈性模量。

1.2.3 自修復(fù)的微觀機(jī)理分析

為了研究環(huán)境因素對(duì)砂漿裂縫自修復(fù)機(jī)理的影響，對(duì)自修復(fù)產(chǎn)物進(jìn)行了熱重(TG)和微觀形貌分析。將自修復(fù)60 d的試塊用無水乙醇浸泡并終止其水化，然后在60 ℃的真空干燥箱中烘干24 h。

為了確定自修復(fù)產(chǎn)物的類型和相對(duì)含量，將自愈合后的砂漿試塊掰開，從裂縫內(nèi)表面刮下粉末進(jìn)行TG測(cè)試。使用差熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為30～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

從未經(jīng)破壞的裂縫內(nèi)表面切下5 mm×5 mm(長(zhǎng)度×寬度)的帶修復(fù)產(chǎn)物的區(qū)域用于微觀形貌分析。使用帶有能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測(cè)試，觀察自修復(fù)產(chǎn)物的微觀形貌，并對(duì)產(chǎn)物的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定分析。

2 結(jié)果分析

2.1 環(huán)境對(duì)裂縫自愈合效率的影響

2.1.1 光學(xué)顯微圖像分析

光學(xué)顯微鏡是觀察裂縫修復(fù)情況的最直觀的工具，既能清晰地分辨新鮮裂縫的邊緣，又能清楚地觀察到修復(fù)產(chǎn)物的填充情況。自愈合前、后砂漿裂縫表面的愈合情況的光學(xué)顯微圖像如圖1所示。由圖可以看出，不同修復(fù)環(huán)境中的裂縫閉合效果明顯存在差異。對(duì)于自然空氣中的愈合的砂漿裂縫，裂縫的平均寬度為217 μm，自愈合60 d后裂縫寬度基本沒有變化，裂縫開口處未發(fā)現(xiàn)明顯的修復(fù)產(chǎn)物生成。在相對(duì)濕度95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中自愈合的裂縫邊緣有白色結(jié)晶產(chǎn)物生成，但產(chǎn)物生成量較少，裂縫開口平均寬度僅從222 μm減小到208 μm，且修復(fù)產(chǎn)物的生長(zhǎng)不均勻，有的地方生成量多，有的位置生成量很少。相比之下，在干濕循環(huán)和浸沒水中自修復(fù)的裂縫愈合效果明顯很好，裂縫初始開口平均寬度約為234 μm，自愈合60 d后裂縫基本完全愈合。浸沒在水中的初始裂縫開口寬度最大，平均值達(dá)到252 μm，但是其自愈合效果最好，不僅裂縫開口被完全封堵，還有結(jié)晶物質(zhì)覆蓋在裂縫周圍的樣品表面。這說明水泥基材料的自愈合程度對(duì)所處環(huán)境具有很高的要求，尤其是液態(tài)水的存在至關(guān)重要。文獻(xiàn)[12-13]中也報(bào)道了類似的現(xiàn)象，浸沒于水中的裂縫愈合效果要明顯優(yōu)于曝露于空氣中的，而且，空氣中的裂縫通常不會(huì)發(fā)生開口寬度的變化，進(jìn)一步說明了液態(tài)水在自愈合中的重要性。

(a)自然空氣(b)相對(duì)濕度95%(c)干濕循環(huán)(d)浸水圖1 不同環(huán)境下砂漿裂縫自愈合情況的光學(xué)顯微圖像

2.1.2 超聲波脈沖速度分析

超聲波無損檢測(cè)技術(shù)已普遍應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)檢測(cè)中，并取得了可靠的結(jié)果[14]。超聲波脈沖速度能夠?qū)α芽p的愈合情況提供有價(jià)值的信息。處于不同狀態(tài)時(shí)的砂漿試塊的超聲波脈沖速度如圖2所示。由圖可以看出，完整試塊和開裂試塊的超聲波脈沖速度存在明顯差異，自愈合后的超聲波脈沖速度也會(huì)不同，而且通過脈沖速度的變化情況可以大致比較裂縫修復(fù)情況。

圖2 處于不同狀態(tài)時(shí)的砂漿試塊的超聲波脈沖速度

對(duì)于28 d齡期的砂漿試塊，其超聲波脈沖速度普遍為3 300～3 400 m/s，由于試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異，因此會(huì)有少許的差異。當(dāng)試塊開裂后，超聲波脈沖速度普遍減小到1 700 m/s以下，且裂縫開口越大，超聲波脈沖速度越小。隨著自愈合的發(fā)生，超聲波脈沖速度會(huì)逐漸增大，尤其是干濕循環(huán)和浸沒于水中的試塊，超聲波脈沖速度恢復(fù)明顯，達(dá)到了2 500 m/s?？諝猸h(huán)境和相對(duì)濕度95%標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的試塊的超聲波脈沖速度恢復(fù)很小。通過超聲波脈沖速度的恢復(fù)情況可以推斷，有液體水的裂縫處生成結(jié)晶產(chǎn)物并封堵裂縫，有效地實(shí)現(xiàn)了自愈合。置于空氣中的試塊，其裂縫處可能因雜質(zhì)或塵埃粒子的進(jìn)入而使超聲波脈沖速度稍有增加。在水氣環(huán)境中的裂縫也有結(jié)晶產(chǎn)物生成，但生成量太少，超聲波脈沖速度的恢復(fù)程度很小。

2.1.3 相對(duì)動(dòng)彈性模量分析

混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量在凍融實(shí)驗(yàn)中普遍使用，能夠反映凍融前、后混凝土內(nèi)部的致密情況和裂紋發(fā)育情況，因此，相對(duì)動(dòng)彈性模量在分析裂縫愈合方面也有一定的作用。

圖3所示為砂漿試塊在不同狀態(tài)時(shí)的相對(duì)動(dòng)彈性模量變化。當(dāng)砂漿試塊開裂后，其動(dòng)彈性模量普遍下降至60%以下。開裂程度越嚴(yán)重，動(dòng)彈性模量的損失越大。經(jīng)過自愈合后，置于空氣中的試塊的相對(duì)動(dòng)彈性模量基本沒有變化，說明裂縫沒有被修復(fù)。置于相對(duì)濕度95%標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境中的試塊的相對(duì)動(dòng)彈性模量略有提升，但幅度不大。置于干濕循環(huán)和浸水環(huán)境下的試塊的相對(duì)動(dòng)彈性模量明顯恢復(fù)，達(dá)到了70%，尤其是浸水環(huán)境的試塊的恢復(fù)效果最佳，相對(duì)動(dòng)彈性模量提升幅度最大。

圖3 處于不同狀態(tài)時(shí)砂漿試塊的相對(duì)動(dòng)彈性模量變化

2.2 不同環(huán)境中砂漿裂縫自愈合機(jī)理

2.2.1 TG分析

圖4(a)為在不同環(huán)境中砂漿裂縫自愈合產(chǎn)物的TG曲線，圖4(b)所示為自愈合產(chǎn)物TG的一階導(dǎo)數(shù)曲線。由圖可以看出，不同環(huán)境中砂漿裂縫自愈合產(chǎn)物種類和數(shù)量都存在顯著差異。其中，4組樣品中都在70～200 ℃有質(zhì)量損失，在TG的一階導(dǎo)數(shù)曲線中有明顯的峰，這主要是水泥水化產(chǎn)物鈣礬石分解和凝膠脫水所致，說明裂縫表面存在水化產(chǎn)物。在自然空氣環(huán)境和相對(duì)濕度95%環(huán)境中，自愈合試樣在該溫度范圍內(nèi)失質(zhì)量較多，原因可能是刮下了較多的原始基體中的物質(zhì)。在溫度為400～500 ℃時(shí)，在空氣環(huán)境和相對(duì)濕度95%環(huán)境中自愈合試樣出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，主要是水化產(chǎn)物氫氧化鈣分解所致；在干濕循環(huán)環(huán)境中的自愈合試樣在該溫度范圍內(nèi)有微量的質(zhì)量損失，說明產(chǎn)物中也存在氫氧化鈣，但含量較少；在浸水環(huán)境中的自愈合試樣中幾乎沒有氫氧化鈣存在。在溫度為660～840 ℃時(shí)，4種環(huán)境中自愈合試樣均出現(xiàn)了明顯的失質(zhì)量，說明有大量的碳酸鈣分解發(fā)生。在干濕循環(huán)和浸水環(huán)境中的自愈合試樣中存在更大量的碳酸鈣，說明液態(tài)水的存在對(duì)水化產(chǎn)物碳酸化有促進(jìn)作用，尤其是將氫氧化鈣碳化為碳酸鈣。沒有液態(tài)水存在時(shí)也會(huì)發(fā)生碳化，但碳酸鈣的生成量較少，因此，水泥基材料自愈合的2個(gè)主要原因(未水化水泥顆粒的進(jìn)一步水化和碳酸鈣的結(jié)晶沉淀)均需要液態(tài)水的存在。

(a)TG曲線

(b)TG的一階導(dǎo)數(shù)曲線圖4 不同環(huán)境中砂漿裂縫自愈合產(chǎn)物的熱重(TG)曲線

2.2.2 微觀形貌分析

圖5 不同環(huán)境中自愈合試樣的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和化學(xué)成分分析

不同環(huán)境中砂漿裂縫自愈合試樣的微觀形貌圖像和化學(xué)成分分析如圖5所示。由圖可看出，不同環(huán)境中的砂漿裂縫自愈合產(chǎn)物形貌存在巨大差異。圖5(a)顯示了在空氣環(huán)境中的裂縫自愈合表面多為密實(shí)的水泥漿體，其鈣硅質(zhì)量比與漿體內(nèi)部的接近，且碳含量少，說明碳化程度較低，表面的碳酸鈣晶體較少。圖5(b)顯示潮濕的空氣對(duì)裂縫表面的繼續(xù)水化和碳化有一定促進(jìn)作用，裂縫表面有疏松的水化產(chǎn)物生成，且鈣硅質(zhì)量比增大，碳化程度進(jìn)一步加大。圖5(c)顯示的裂縫表面生長(zhǎng)了一層類似凝膠的物質(zhì)，但其中也夾雜著大量的碳酸鈣，通過能譜分析可以看出，鈣含量明顯增加，這是由液態(tài)水環(huán)境中鈣離子比硅離子更容易溶出并在裂縫表面富集所致。此時(shí)的自愈合產(chǎn)物是水泥水化和碳酸化共同作用的結(jié)果，這與TG分析結(jié)果相互印證。圖5(d)所示的裂縫表面明顯富集了一層碳酸鈣晶體，能譜圖顯示有大量碳元素的存在，而水化產(chǎn)物可能被碳酸鈣覆蓋。由此可見，液態(tài)水不僅有利于未水化水泥的繼續(xù)水化，還有助于碳酸鈣的結(jié)晶沉淀，因此，液態(tài)水環(huán)境下的主要自愈合機(jī)制是碳酸化[15]，原因是表面裂紋生成的碳酸鈣是主要愈合產(chǎn)物。

3 結(jié)論

環(huán)境因素會(huì)對(duì)砂漿裂縫自愈合能力產(chǎn)生一定的影響。裂縫處液態(tài)水的存在有利于未水化水泥的繼續(xù)水化和碳酸鈣生成，從而促進(jìn)裂縫的自愈合。干濕循環(huán)和浸水環(huán)境能使寬度為250 μm左右的砂漿裂縫完全封閉，超聲波脈沖速度和相對(duì)動(dòng)彈性模量也明顯恢復(fù)。在空氣環(huán)境中的裂縫幾乎不會(huì)愈合，因此，水下混凝土結(jié)構(gòu)的裂縫比較容易自愈合，而北方干旱地區(qū)的混凝土裂縫需要采取灑水保濕等手段促進(jìn)自愈合。