李運琴 張慶玲 字進遠 劉 靜 梁志松 付順坤*

(1.貴州清風科技環(huán)保設備制造有限公司，貴州 畢節(jié) 551500；2.國家能源大規(guī)模物理儲能技術(畢節(jié))研發(fā)中心，貴州 畢節(jié) 551712；3.江蘇中建工程設計研究院有限公司河南分公司，鄭州 450000)

隨著人口的增長和城市化腳步的加快，城鎮(zhèn)居民的生活水平不斷提高，生活垃圾的增長速度難以遏制，逐漸形成了“垃圾圍城”、“垃圾圍鄉(xiāng)”的現(xiàn)象[1-4]，對城鎮(zhèn)居民賴以生存的自然環(huán)境和身體健康構(gòu)成了嚴重的危害[5]。從“十三五”規(guī)劃到十九大報告，都提出須樹立和踐行綠水青山就是金山銀山的理念，著力解決環(huán)境污染突出的問題，加強生態(tài)系統(tǒng)的保護和修復[6-7]。目前，生活垃圾的處理方式主要有衛(wèi)生填埋、無害化堆肥、焚燒發(fā)電、無氧(缺氧)熱解等[4,8-9]，追求生活垃圾的無害化處理方式已經(jīng)成為世界各國強烈的夙愿。和城市生活垃圾不一樣，由于城鎮(zhèn)經(jīng)濟水平低下、交通方式不便，導致其對生活垃圾的處理一直處于空白階段。中國擁有1～5萬人口的城鎮(zhèn)超過兩萬個[10]，亟須一種能夠減量化、無害化、資源化的方式來解決這種因大量人口生活所產(chǎn)生的垃圾。眾多處理技術之中，垃圾焚燒使垃圾經(jīng)處理后減容可達90%、減重可達80%[11]，利用這一特點結(jié)合尾氣后處理技術，可有效解決生活垃圾污染的問題，成為現(xiàn)今垃圾處理方式中的主流。垃圾焚燒雖然可以實現(xiàn)垃圾的無害化、減量化、穩(wěn)定化和資源化，減少土地占用面積，但是，垃圾焚燒的方法依然存在諸多弊端，主要表現(xiàn)在廢棄污染物和重金屬污染物等方面，焚燒過程中會產(chǎn)生二次污染，處理困難且費用昂貴，設備建設運作管理要求高等；現(xiàn)在很多垃圾焚燒爐雖然都配置有不同的煙氣凈化器，僅僅減輕對大氣的污染，各種致癌物質(zhì)和中污染物依舊存在。大多數(shù)垃圾焚燒電廠采用“半干法+干法”煙氣凈化組合工藝，并且在此基礎上增設濕法脫酸工藝單元，嚴格控制HCl和SO2等酸性氣體的排放，此過程會產(chǎn)生具有高鹽、重金屬組成復雜多樣、懸浮物濃度高等特點的洗煙廢水。采用DDBD產(chǎn)生低溫等離子體過程中,電子將從電場中獲取的能量轉(zhuǎn)化給污染物分子，形成活性基團，與空氣中的水分和氧氣形成的臭氧、羥基、氣態(tài)氫及其它一些活性基團發(fā)生反應，最終生成一些無毒害的化合物，達到凈化目的。DDBD可實現(xiàn)垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的廢棄污染物和重金屬污染物的無害化處理，達到減輕垃圾焚燒后二次污染的目的[12-16]。

1 垃圾焚燒技術

1.1 焚燒技術概況

以1874年和1885年英國諾丁漢和美國紐約先后建造生活垃圾焚燒爐為開端，垃圾焚燒技術發(fā)展至今僅有一百多年的歷史[3,16]。因為垃圾可通過高溫快速氧化燃燒，達到減量、再生、回收和利用的目的，故該技術從推出開始便受到世界各國的推崇。上世紀80年代中后期，深圳市首家引進日本三菱重工生產(chǎn)的處理能力為150 t/d的馬丁式焚燒爐，于1988年建廠完成并投產(chǎn)，成為我國生活垃圾焚燒史的開端[3]。垃圾焚燒技術因為具有日處理量大、處理速度快和占地面積小等優(yōu)勢，逐漸取代了舊式的垃圾填埋技術[9]。全國各地爭先恐后地籌建生活垃圾焚燒發(fā)電廠，焚燒技術成為我國生活垃圾處理的一種主要方法。

1.2 垃圾焚燒產(chǎn)物分析

日常生活中產(chǎn)生的垃圾種類復雜，具有高度的不可控性。城鎮(zhèn)生活垃圾的主要來源包含：居民日常生活產(chǎn)生的廢棄物(包括塑料、食物殘渣和廢紙等)、牲畜糞便、作物秸稈樹葉、廢舊電池和廢磚瓦等。因此，在進行垃圾焚燒處理的過程中，會產(chǎn)生固、液、氣三種狀態(tài)的焚燒污染物。固態(tài)污染物主要是指飛灰和爐渣，飛灰中含有高浸出濃度的重金屬污染物和高毒性當量的二噁英類劇毒物質(zhì)，已經(jīng)被明確列為危廢。液態(tài)污染物主要是指垃圾坑內(nèi)的滲濾液，也即是高濃度的有機廢水，會對周遭環(huán)境及土壤造成嚴重的危害[17]。

垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的氣態(tài)污染物主要是指在燃燒廢棄物的過程中易發(fā)生化學反應，生成HCl、SOX、NOX、CO、HF等酸性氣體[3,11]，合成PCDDs、PCDFs二噁英類物質(zhì)，固廢未燒盡產(chǎn)生的煙塵，及殘留轉(zhuǎn)移的重金屬等[17]。上述污染物中含有危害人體健康的成分，備受國家和人民的高度重視。國家規(guī)定凡是進行垃圾焚燒的處理廠都必須嚴格執(zhí)行《生活垃圾焚燒污染控制標準》(GB18485-2014)[11]。燃燒過程中形成的氣體成分多而復雜，組分難以確定，成為垃圾焚燒技術發(fā)展過程中的一大“絆腳石”，攻克這一技術難題已逐漸成為各大焚燒廠和研究者共同的目標。

2 焚燒尾氣后處理技術

2.1 低溫等離子體技術

傳統(tǒng)處理垃圾焚燒尾氣的方法主要是針對不同的氣體組分進行專門的一對一處理，比如通過非催化還原法和催化還原法進行尾氣的脫硝處理；利用半干法、干法、濕法單獨或者組合進行脫硫和脫氯的處理；利用活性炭吸附重金屬污染物、二噁英、呋喃，并結(jié)合一些其它的工藝設備進行處理[11]。但是這些繁瑣的處理方式必然會產(chǎn)生高昂的費用，成為財政支出的一大負擔。

低溫等離子體是繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后的物質(zhì)第四態(tài)[18-19]。當外加電壓達到氣體放電電壓時，氣體被擊穿，產(chǎn)生電子、離子、原子和自由基混合的物質(zhì)體系。此過程中電子溫度雖然很高，但重粒子溫度卻很低，故整個體系呈現(xiàn)出低溫狀態(tài)，被稱之為低溫等離子體[20]。作為一種新型的空氣污染物降解技術，低溫等離子體在對常見空氣污染物的處理上擁有降解效率高、反應時間快、普遍適用性強等絕對優(yōu)勢[21]。

2.2 介質(zhì)阻擋放電

可以通過多種不同的方法獲得低溫等離子體，其中介質(zhì)阻擋放電是一種較為典型的技術。該技術主要是通過高氣壓放電(需借助兩電極放電)，核心是微放電，包括三個連續(xù)的過程：電子崩產(chǎn)生、流注形成、放電熄滅。電子崩可以通過介質(zhì)阻擋加速氣體電離，電離態(tài)電子非定向的運動；流注通過高速電子間的相互轟擊產(chǎn)生；而放電熄滅主要是指持續(xù)放電的狀態(tài)下，介質(zhì)限制電流的增加，阻止自由放電，促成電弧的作用[22]。根據(jù)絕緣介質(zhì)所覆蓋的電極數(shù)目，分為單介質(zhì)阻擋放電和雙介質(zhì)阻擋放電[23]。雙介質(zhì)層是雙介質(zhì)阻擋放電區(qū)別于其它技術的特點之一，有以下三個作用：首先，限制放電過程中帶電粒子的運動，使之成為一個個短促的脈沖；其次，使微放電均勻穩(wěn)定地分布在整個電極之間，預防火花放電；最后，利用層狀介質(zhì)使金屬電極和廢氣隔離，電極不受酸性廢氣腐蝕[3,23-25]。確保在處理垃圾焚燒尾氣的過程中，設備可以更好地運行。

2.3 DDBD技術

采用雙介質(zhì)阻擋放電的形式產(chǎn)生低溫等離子體的技術被簡稱為DDBD[16,23]，由派力迪公司和復旦大學共同研制，起源于1994年復旦大學為研究保護臭氧層所設立的科研項目。最初主要被應用于氟利昂類、哈隆類物質(zhì)的分解處理。后來由于派力迪公司的投資合作，將其延伸至工業(yè)惡臭、異味、有毒有害氣體的消除和無害化處理，進一步拓寬了DDBD技術的應用領域[16]。自上世紀80年代提出利用低溫等離子體活化法可對含硫含硝廢氣進行凈化開始，不斷證實該法對SO2和NOX的處理具有良好效果[26-27]。研究發(fā)現(xiàn)利用雙介質(zhì)阻擋放電的方法可以有效脫除水相4-氯酚中的氯[28]。還可有效降解處理像碘普羅胺、甲苯、苯酚、KN-B燃料、VOCs等頑固有機物[16,29-33]。一些文獻中提到DDBD可以和其它一些技術結(jié)合，對化工、制藥、生物等不同行業(yè)中產(chǎn)生的各種有機物、廢氣進行有效處理。治理有害物質(zhì)涵蓋酸類、醛類、醇類、硫化物、烯烴、烷烴、芳香烴、酚類、酮類、酯類、雜環(huán)類、有機胺類等揮發(fā)性有機物[16]。

通過調(diào)研，以貴州省赫章縣河鎮(zhèn)恒底村垃圾焚燒處理站為實例，選擇2018年1月19日采樣，借助廣州中科檢測技術服務有限公司的檢測設備，對垃圾焚燒處理后的樣品進行分析。監(jiān)測當天環(huán)境氣溫6.4℃，環(huán)境氣壓78.3 kPa。

酸性氣體和重金屬的檢測主要使用QC-2B、嶗應3012H自動煙氣測試儀、嶗應3026型紅外煙氣綜合分析儀進行監(jiān)測，數(shù)據(jù)如下表1、2。

表1 酸性氣體和重金屬檢測結(jié)果

表1中數(shù)據(jù)說明：

(1)濃度單位：mg/m3，污染物折算濃度參照《生活垃圾焚燒標準》(GB 18485-2014)為標準狀態(tài)下以11% O2作為換算基準換算后的基準氧含量排放濃度。

(2)“-”為未檢出項，不計算其折算濃度。

(3)檢測方法：顆粒物：GB/T 16157-1996，NOX：HJ 693-2014，SO2：HJ 629-2011，CO：HJ/T 44-1999，HCl：HJ 549-2016，Hg：《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版增補版)國家環(huán)境保護總局 2003年和原子熒光分光光度法5.3.7，Cd、Ti、Mn、Co、Cu、As、Pb、Ni、Cr、Sb：HJ 657-2013。

表2中數(shù)據(jù)說明：

(1)二噁英類因為氯原子的取代數(shù)量和位置不同包括總共210種化合物，以上為焚燒尾氣中毒性大的物種監(jiān)測值。

(2)換算質(zhì)量濃度(ρ)：二噁英類質(zhì)量濃度的11%含量換算值。

表2 二噁英類物質(zhì)檢測結(jié)果

換算公式如下：

ρ=(21-11)/[21-φs(O2)]*ρS

式中φs(O2)是指氧含量。

(3)TEF：毒性當量因子，采用國際毒性當量因子I-TEF定義。

(4)毒性當量(TEQ)質(zhì)量濃度：折算為相當于2，3，7，8-T4CDD質(zhì)量濃度。

(5)N.D.

參照《生活垃圾焚燒標準》(GB 18485-2014)表5和附錄A，貴州省赫章縣河鎮(zhèn)恒底村垃圾焚燒處理站垃圾經(jīng)焚燒和尾氣處理以后，結(jié)果列于表1和表2，二噁英類物質(zhì)的排放總量和不同取代物的排放量均小于排放規(guī)定的限值。其中，顆粒物的折算濃度25 mg/m3，小于排放限值30 mg/m3；NOX的折算濃度為200 mg/m3，小于排放限值300 mg/m3；SO2、CO的折算濃度分別為29 mg/m3、73 mg/m3，小于排放限值100 mg/m3；HCl的折算濃度為17.3 mg/m3，小于排放限值60 mg/m3；Hg、Cd、Ti、Pb、As、Sb量太少，記為無；而其它重金屬元素的含量均遠遠小于排放限值。二噁英類物質(zhì)的排放實測濃度經(jīng)過折算后小于排放限值，并且換算后毒性當量濃度(ng-TEF)非常小。

貴州省赫章縣河鎮(zhèn)恒底村垃圾焚燒處理站垃圾經(jīng)過焚燒及處理以后，尾氣排放達到規(guī)定。

經(jīng)查閱分析，DDBD用于尾氣處理過程中，低溫等離子體作用于污染物，發(fā)生如下反應：

(1)電場+電子→高能電子

(2)高能電子+污染物→(受激原子、受激基團、游離基團)活性基團1

當?shù)入x子體中的高能電子的能量與污染物分子中的C-C、C-H、C=C等鍵的鍵相近時，可以打破這些化學鍵，從而破壞污染物結(jié)構(gòu)。

(3)高能電子+H2O、O2、N2→(臭氧、羥基、氣態(tài)氫或其它)活性基團2

(4)活性基團(1或2)+污染物→無毒害化合物+熱

(5)活性基團1+活性基團2→生成物+熱

介質(zhì)阻擋放電過程中,電子從電場中獲取能量，通過無規(guī)則的碰撞，將能量轉(zhuǎn)化給污染物分子。這些獲得動能或內(nèi)能的分子被激發(fā)、電離，形成活性基團，同時空氣中的水分和氧氣在高能電子的作用下，產(chǎn)生大量的臭氧、羥基、氣態(tài)氫及其它一些活性基團。這些具有較高能量的活性基團或者活性物質(zhì)和污染物發(fā)生反應，最終生成一些無毒害的化合物，達到凈化目的[16,33-36]。

3 結(jié) 論

雙介質(zhì)阻擋是一種可靠性高、經(jīng)濟性好的產(chǎn)生低溫等離子體的方法，具有放電穩(wěn)定、不易產(chǎn)生火花放電、活性粒子能量高等特點，被廣泛應用于處理各種有毒有害物質(zhì)。候立安院士評價說：“DDBD技術的發(fā)明，為化工清潔生產(chǎn)奠定基礎，是近代化學工業(yè)生產(chǎn)的一次技術革命”。以貴州省赫章縣河鎮(zhèn)恒底村垃圾焚燒處理站2018年1月19日采樣檢測數(shù)據(jù)為例，證明了DDBD在廢氣處理的過程中具有顯著的效果。采用的放電電壓和頻率均高于一般放電技術的雙介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生低溫等離子體，可以使電子獲得很高的能量，放電區(qū)域可覆蓋全部廢氣通過區(qū)域。廢氣經(jīng)過該區(qū)域，利用電能的轉(zhuǎn)化及傳遞，將空氣中的清潔成分(氧氣和水等)激發(fā)產(chǎn)生活性基團和活性物質(zhì)，最終和廢氣中毒害物質(zhì)發(fā)生反應。DDBD對分解垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的酸性小分子氣體及重金屬污染物具有良好的效果，還可以將很多有機物大分子裂解為小分子，對其進行無害化處理。故針對垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的廢氣(二噁英、細顆粒、重金屬、HCl、SOX、NOX等)，DDBD利用自身的處理優(yōu)勢進行分解處理，相信在垃圾焚燒領域一定能發(fā)揮巨大的作用。