裴媛,吳振剛*,魏恒勇,吳明明,陳穎,魏穎娜,劉占軍,劉燕梅,王學(xué)沛 ,劉海勇

(1 華北理工大學(xué)藥學(xué)院，唐山 063210；2華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，唐山 063210；3河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山 063210；4 華北理工大學(xué)分析測(cè)試中心，唐山 063210)

1 引言

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)具有靈敏性高，分辨率高的特性，已廣泛應(yīng)用到化學(xué)、物理、材料以及生物科學(xué)領(lǐng)域[1-3]。到目前為止表面增強(qiáng)拉曼散射的基底材料仍主要是貴金屬(如金、銀)[4-5]，其價(jià)格昂貴，使用受到限制，貴金屬納米材料在實(shí)際應(yīng)用中存在成本高，易氧化失活等缺陷[6]。制備高活性、穩(wěn)定性能高、生產(chǎn)成本低的SERS基底材料已成為重要方向。

Yang L等[7]將結(jié)晶度不同的TiO2納米粒子作為SERS活性底物，用于環(huán)丙沙星(CIP)藥物分子的SERS檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)了CIP分子與TiO2之間的SERS增強(qiáng)行為。Wei H等通過溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜在氨氣中不同溫度下直接還原氮化制備出氮化鈦薄膜表現(xiàn)出良好的SERS效應(yīng)[8]。金屬氮化物材料的機(jī)械性能好，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、較好的熱穩(wěn)定性，并且具有光學(xué)性能，而且可以產(chǎn)生表面等離子體共振(SPR)，使得金屬氮化物材料有望成為表面增強(qiáng)拉曼光譜候選材料。

近年來研究發(fā)現(xiàn)，V2O5、VO2等釩氧物質(zhì)都具有較好的拉曼增強(qiáng)效應(yīng),李書超[9]通過研究水溶液中及V2O5/TiO2催化劑表面釩氧物種的SERS光譜中表明釩氧物種具有一定SERS活性。J Pan等研究了羅丹明6G(R6G)相對(duì)于V2O5納米顆粒的SERS活性,并用532 nm激發(fā)波長顯示出最佳的SERS活性[10]。

本文先通過凝膠法制備V2O5凝膠，然后經(jīng)過氨氣還原氮化,再利用R6G作為探針分子對(duì)其拉曼增強(qiáng)效果影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，氮化后的薄膜拉曼效應(yīng)增強(qiáng)，且制備工藝簡單、生產(chǎn)成本較低、簡單易行，在SERS活性基底領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

乙酰丙酮氧釩(AR，阿拉丁)，無水乙醇(AR，天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所)，聚乙烯比咯烷酮(PVP，分子量為130萬，阿拉丁)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，阿拉丁)，氮?dú)?純度為99.999%)，氨氣(純度為99.999%)，石英基片10 mm×10 mm×1 mm(純度為99.999%)，羅丹明6G(R6G )。

2.2 樣品制備

2.2.1制備前驅(qū)體溶液

稱取0.6031 g乙酰丙酮氧釩粉體溶解在16 ml無水乙醇中，在常溫下用磁力攪拌器攪拌，直至粉體溶解后再加入1 g PVP和2.5 ml DMF，加熱10分鐘，攪拌直至溶液澄清呈膠狀，得到V2O5凝膠。

2.2.2氮化V2O5薄膜

將上述溶液旋涂在石英基片上，放置烘箱24 h，80 ℃烘干，在馬弗爐中600 ℃預(yù)處理，保溫0.5 h，最后將基片放入氣氛爐中氮化，升溫速率為5 ℃/min，升溫至目標(biāo)溫度(600～800 ℃)，保溫2 h，氨氣流速為800 ml/min，待爐溫降到室溫后取出樣品。

2.3 薄膜性能測(cè)試及形貌

使用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)進(jìn)行晶相分析(以公式(1)計(jì)算薄膜的晶胞參數(shù)α)，

(1)

(h、k、l—TiN晶體的晶面指數(shù)，d—對(duì)應(yīng)的晶面間距測(cè)量值)

使用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)對(duì)薄膜的表面形貌進(jìn)行分析；采用Lambda750S型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的吸收率(以公式(2)計(jì)算薄膜的吸收系數(shù)[11]，

α=(1/d)ln((1-R)2/T)

(2)

(d—薄膜的厚度，通過SEM觀察測(cè)定)

拉曼增強(qiáng)性能采用DXR型激光拉曼光譜儀(美國熱電公司)測(cè)定，測(cè)試條件為激發(fā)波長532 nm，功率3 mw。

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜的XRD圖譜

分別對(duì)不同氮化溫度下得到的薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。由圖譜可以看出當(dāng)還原氮化溫度為600 ℃時(shí)V2O5(JCPD card no.45-1704)開始轉(zhuǎn)變成VN晶體，VN晶體在(200)處出現(xiàn)特征衍射峰，說明薄膜出現(xiàn)了擇優(yōu)生長取向。當(dāng)?shù)瘻囟仍?00 ℃到800 ℃時(shí)，隨著還原氮化溫度升高VN晶體在(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),這說明提高氮化溫度有利于氮化釩的形成和生長。經(jīng)計(jì)算得到，不同氮化溫度下得到的薄膜晶胞參數(shù)分別為4.0967 ?、4.1105 ?、4.1163 ?。經(jīng)不同溫度氨氣還原氮化后薄膜的晶胞參數(shù)逐漸增大，但均較標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的VN 的晶胞參數(shù)4.139 ? (JCPD card no.35-0768)要小。說明形成的VN薄膜中存在氧元素，V以氮氧化物的形式存在，氮化溫度升高氮元素越來越多，逐漸替代了氧元素。

圖1 不同氮化溫度下的薄膜的XRD圖譜

3.2 不同氮化溫度下薄膜的電鏡圖

由SEM圖2可以看出，600℃氮化溫度時(shí)，薄膜表面由細(xì)小的顆粒組成，均勻光滑，隨氮化溫度升高，晶粒發(fā)育越來越好，晶粒逐漸增大，晶粒聚集形成板條狀，到800 ℃時(shí)，顆粒大小達(dá)25 nm，板條狀寬度達(dá)500 nm，膜厚d約100 nm且薄膜表面粗糙，出現(xiàn)一些納米尺寸孔結(jié)構(gòu)。

圖2 不同氮化溫度下的薄膜SEM照片。(a)V2O5;(b)氮化溫度600℃;(c)氮化溫度700℃;(d)氮化溫度800℃

Fig. 2SEM photo of films at different nitriding temperatures.(a)V2O5; (b) the nitriding temperature 600 ℃; (c) the nitriding temperature 700 ℃; (d) the nitriding temperature 800 ℃

3.3 不同氮化溫度下薄膜的SERS活性檢測(cè)

將薄膜基片浸泡在10-3mol·L-1R6G溶液中，5 min后取出，室溫下干燥。由Raman圖譜中可以看出，隨著氮化溫度的升高，620 cm-1、782 cm-1、1371 cm-1、和1656cm-1等拉曼特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，出現(xiàn)了在 1656 cm-1、1371 cm-1等處屬于氧雜蒽環(huán)C-C伸縮振動(dòng)、782 cm-1處屬于C-H面外彎曲、620cm-1處屬于C-C-C的面內(nèi)變形振動(dòng)的R6G拉曼信號(hào)峰[12-14]。

為方便比較各曲線峰值，分別選取了圖譜中在拉曼位移為620 cm-1、782 cm-1、1656 cm-1的三個(gè)峰的峰值做圖，其拉曼散射圖譜及峰值柱狀圖如圖3所示，可以看出氮化溫度600 ℃得到的薄膜的SERS信號(hào)最強(qiáng)，在620 cm-1處拉曼信號(hào)峰強(qiáng)度達(dá)到485 cps。

相比之下，在V2O5薄膜上拉曼信號(hào)也較強(qiáng)，這是因V2O5為與R6G分子之間出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，V2O5納米顆粒具有較高的比表面積和較多的缺陷，具有與更多分析物分子相互作用和吸附的能力，吸附的R6G分子與V2O5底物之間的相互作用，由于電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成。在532納米激光的激發(fā)下，在V2O5納米粒子到R6G分子之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移(如圖4a)，從而使R6G的SERS信號(hào)得到增強(qiáng)[10]。通過V2O5的吸收曲線(如圖5a)可以看出，薄膜在400～600 nm處出現(xiàn)了共振吸收峰，這是由薄膜納米V2O5晶體的表面等離子體共振引起的(如圖4b)，因此，在該薄膜表面可以形成電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，從而使薄膜的SERS能力增強(qiáng)[15]。

圖3 不同氮化溫度下的薄膜的R6G拉曼圖譜(a)及振動(dòng)峰強(qiáng)度對(duì)比(b)

圖4 電荷轉(zhuǎn)移示意圖(a)及SPR示意圖(b)

為分析產(chǎn)生上述差異的原因，圖5給出了不同氨氣還原氮化溫度下所制備薄膜的紫外可見近紅外吸收光譜以及(ahv)2對(duì)hv作圖。

圖5 不同氨氣還原氮化溫度下制備的薄膜的吸收?qǐng)D譜(a)及(ahv)2對(duì)hv作圖所得到的直接禁帶寬度(b)

Fig. 5 Absorption curves of thin films prepared under different ammonia reduction-nitridation temperatures (a) and (ahv)2versushvplots used to determine the optical direct band graps (b)

表1 不同氨氣還原氮化溫度下制備的薄膜的禁帶寬度Eg

Table 1 Eg of thin films prepared by different ammonia reductionnitridation temperatures

V2O5600℃700℃800℃Eg(eV)2.752.392.853.06

經(jīng)600～800 ℃氨氣還原氮化后薄膜在可見光和近紅外范圍內(nèi)表現(xiàn)出更強(qiáng)吸收特性，并且隨著氨氣還原氮化溫度升高，吸收峰峰位出現(xiàn)藍(lán)移，這與薄膜中物相由V2O5向VN轉(zhuǎn)變有關(guān)。當(dāng)溫度600 ℃時(shí)，V2O5開始轉(zhuǎn)化為VN，使得薄膜的缺陷增多，R6G的拉曼峰強(qiáng)度增加，而且薄膜在400～600 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)等離子共振吸收峰，薄膜上顆粒的等離子體共振頻率更加接近入射激光(532 nm)，可以激發(fā)更多的自由電子運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生表面等離子體共振，使薄膜的SERS能力提高[16]。在氮化溫度600 ℃時(shí)，薄膜的禁帶寬度減小(見表1)，使得薄膜與R6G分子之間的電荷轉(zhuǎn)移更容易進(jìn)行，根據(jù)SERS效應(yīng)的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制[17]，此時(shí)薄膜表現(xiàn)出較高的SERS活性。氮化溫度在700～800 ℃，薄膜的等離子體共振吸收峰強(qiáng)度降低，這可能與此時(shí)薄膜中晶粒過度長大有關(guān)，R6G拉曼信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)減弱。因此，氮化溫度為600 ℃時(shí)得到VN薄膜的表面增強(qiáng)拉曼效果最佳。

4 結(jié)論

氮化溫度升高薄膜上的晶粒逐漸增大，晶粒發(fā)育越來越好，經(jīng)600 ℃還原氮化的薄膜的紫外可見近紅外區(qū)域的吸收率最高，禁帶寬度較小，更有利于薄膜與R6G分子之間進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，且氮化后的薄膜的共振吸收峰所在波長更接近入射激光波長，產(chǎn)生了表面等離子共振，從而使氮化后薄膜的SERS能力提高，并在氮化溫度600 ℃時(shí)SERS活性最好。說明通過氮化V2O5薄膜可以提高其SERS活性，在未來也有較好的應(yīng)用前景。