于麗波，蔣林華，儲(chǔ)洪強(qiáng)，董 浩，劉 濤

(1.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100；2.南京航空航天大學(xué)金城學(xué)院,南京 211156；3.中設(shè)設(shè)計(jì)集團(tuán)股份有限公司，南京 210014)

鋼筋腐蝕導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)提前破壞與失效，已成為全世界普遍關(guān)注的問(wèn)題。而氯離子侵蝕被公認(rèn)為是造成鋼筋銹蝕最主要的因素。

混凝土中Cl-的來(lái)源主要有兩種方式：內(nèi)摻和外滲。內(nèi)摻主要是來(lái)自拌制混凝土的原材料，如骨料(海砂、珊瑚等)、外加劑、含氯鹽的水(工業(yè)污水、地下水、海水)等。外滲是由于混凝土內(nèi)部含有一定量的微裂縫、連通孔、開口孔等多種孔結(jié)構(gòu)，環(huán)境中的Cl-(如海水、地下水、除冰鹽、污水)會(huì)由外向內(nèi)通過(guò)擴(kuò)散、滲透、毛細(xì)管作用、熱遷移等方式進(jìn)入混凝土內(nèi)部。氯離子會(huì)通過(guò)局部酸化、形成腐蝕電池、催化作用、降低混凝土電阻率等方式造成鋼筋鈍化膜破壞，引起鋼筋點(diǎn)蝕[1-4]。

但并非進(jìn)入混凝土中的所有氯離子都會(huì)導(dǎo)致鋼筋銹蝕，氯離子在混凝土中存在形式分為結(jié)合氯離子和自由氯離子，自由氯離子在鋼筋銹蝕進(jìn)程中起主要腐蝕作用已得到普遍認(rèn)可[5-6]，但結(jié)合氯離子并不穩(wěn)定，在酸化、碳化、化學(xué)侵蝕與通電作用下會(huì)失穩(wěn)，且結(jié)合氯離子一旦失穩(wěn)釋放出來(lái)，就具有了與自由氯離子相同的擴(kuò)散能力與腐蝕活性，會(huì)對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性產(chǎn)生不利影響。因此，結(jié)合氯離子在一定條件下會(huì)對(duì)鋼筋造成損害，其對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命的影響不可忽視。

現(xiàn)從水泥結(jié)合氯離子的機(jī)理、結(jié)合能力及結(jié)合氯離子穩(wěn)定性等方面介紹中外研究取得的進(jìn)展，提出未來(lái)的研究建議。

1 水泥結(jié)合氯離子機(jī)理

混凝土中，自由氯離子濃度Cf和結(jié)合氯離子濃度Cb之和構(gòu)成了混凝土中的總氯離子濃度Ct。其中存在于混凝土孔隙溶液中的自由氯離子約占氯離子總數(shù)的20%～50%，結(jié)合氯離子約占氯離子總數(shù)的50%～80%[7]。結(jié)合氯離子的形式又包括：化學(xué)結(jié)合和物理吸附。

1.1 化學(xué)結(jié)合氯離子

氯離子化學(xué)結(jié)合主要是Cl-與C3A(3CaO·Al2O3)和C4AF(4CaO·Al2O3·Fe2O3)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Friedel’s鹽(C3A·CaCl2·10H2O)，F(xiàn)riedel’s鹽(F鹽)是氯離子化學(xué)結(jié)合的主要晶體形式[8]。根據(jù)氯離子進(jìn)入混凝土的方式不同，反應(yīng)的化學(xué)方程式也不同。內(nèi)摻進(jìn)入的氯離子會(huì)直接與C3A和C4AF發(fā)生反應(yīng)生成F鹽，方程式為

(1)

(2)

1.2 物理吸附氯離子

水泥對(duì)氯離子的物理吸附主要是C3S(3CaO·SiO2) 和C2S(2CaO·SiO2)的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠，且C3S的結(jié)合能力大約占總結(jié)合能力的25%～50%[8]。AFt(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)對(duì)氯離子也有吸附作用[9]，但與C-S-H凝膠的吸附作用相比較弱。目前普遍認(rèn)為C-S-H凝膠吸附氯離子有三種形式：存在于水化硅酸鈣表面的吸附層；滲透進(jìn)入凝膠層層間；與凝膠體中的晶格緊密結(jié)合[17]。有研究指出凝膠體對(duì)離子的吸附原于凝膠體中帶正電荷的鈣離子和帶負(fù)電荷的硅酸鹽四面體之間的電荷不平衡造成的。在NaCl溶液中，當(dāng)Ca/Si=0.6時(shí)，凝膠體可以吸附鈉離子，當(dāng)Ca/Si=0.95或1.44時(shí)，凝膠體不與鈉離子或氯離子發(fā)生吸附作用，當(dāng)Ca/Si=1.6時(shí)，凝膠體可以吸附氯離子。C-S-H的吸附能力取決于C/S，C/S越低，吸附能力越低[18]。

氯離子的物理吸附主要是通過(guò)孔隙液與凝膠體的界面進(jìn)行的，且這一過(guò)程具有可逆性，既可能降低混凝土孔隙溶液中氯離子濃度，又可能造成結(jié)合氯離子的解吸釋放[19]。

2 影響水泥結(jié)合氯離子能力的因素

影響水泥對(duì)氯離子結(jié)合能力的因素主要涉及水泥品種、礦物摻和料、陽(yáng)離子類型等。

2.1 水泥品種

基于水泥結(jié)合氯離子的機(jī)理，研究人員發(fā)現(xiàn)水泥中C3A越多，自由氯離子含量越少，化學(xué)結(jié)合氯離子越多(圖1)，C3S 和C2S越多，物理吸附氯離子越多[20]。

Cb為結(jié)合氯離子濃度；C為自由氯離子濃度圖1 C3A含量對(duì)氯離子結(jié)合等溫線的影響Fig.1 Effects of C3A content on chloride ion binding isotherms

對(duì)于不同水泥品種，如普通硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、高鋁水泥、早強(qiáng)硅酸鹽水泥、中熱硅酸鹽水泥，通過(guò)對(duì)氯離子的結(jié)合能力研究發(fā)現(xiàn)，普通硅酸鹽水泥對(duì)氯離子的結(jié)合能力要優(yōu)于其他品種水泥[21-23]。且水泥對(duì)Cl-結(jié)合能力與暴露時(shí)間無(wú)關(guān)[24]。

2.2 礦物摻和料

為改善水泥性能，近年來(lái)廣泛使用的礦物摻合料對(duì)氯離子結(jié)合能力也有較大差異，研究主要集中在礦渣、粉煤灰、硅灰和偏高嶺土四種。其中普遍認(rèn)為礦渣摻量越大，水泥對(duì)氯離子的結(jié)合能力表現(xiàn)越強(qiáng)[23]。且這種影響主要體現(xiàn)在化學(xué)結(jié)合能力的提高，而對(duì)物理結(jié)合能力的影響并不大[25]。但這種增加并不是線性的，主要表現(xiàn)為先增加后減小，混凝土具有最大Cl-結(jié)合能力時(shí)的礦渣摻量目前還沒(méi)有統(tǒng)一，現(xiàn)有的研究結(jié)果有(占水泥質(zhì)量)30%[26]、35%[27]、40%[25]、70%[28]，這種差異可能源于礦渣的組成、混凝土配合比和實(shí)驗(yàn)環(huán)境的影響等。

與礦渣類似，粉煤灰隨著替代水泥量的增加，氯離子結(jié)合量也呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)[29-30]。Dhir等[29]認(rèn)為粉煤灰取代量直到50%時(shí)對(duì)氯離子的結(jié)合仍然是正面效應(yīng)，然而在取代量為67%時(shí)粉煤灰對(duì)水泥的氯離子結(jié)合開始出現(xiàn)負(fù)面效應(yīng)。而Nagataki等[31]卻認(rèn)為粉煤灰取代30%的水泥就已經(jīng)降低了水泥漿體的氯離子結(jié)合能力。盧一亭[32]得出不同結(jié)論，認(rèn)為粉煤灰對(duì)氯離子的結(jié)合能力與浸泡液中氯離子的濃度有關(guān)，如氯離子濃度小于 0.2 mol/L，水泥混凝土對(duì)氯離子的結(jié)合能力隨著粉煤灰摻量的增加而減??；浸泡液中氯離子濃度大于0.2 mol/L，則隨粉煤灰摻量的增加，水泥混凝土對(duì)氯離子的結(jié)合能力先增加后減小，且在粉煤灰摻量為30%時(shí)結(jié)合能力達(dá)到最大值。粉煤灰混凝土固化氯離子的能力隨著氯鹽溶液濃度的增大而逐漸增強(qiáng)，兩者呈二階多項(xiàng)式函數(shù)關(guān)系；隨著氯鹽溶液侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，兩者呈冪函數(shù)關(guān)系[33]。

硅灰摻入會(huì)降低混凝土對(duì)氯離子的結(jié)合能力[34-35]。Sandberg等[36]通過(guò)外滲方法，Ehtesham等[37]通過(guò)內(nèi)摻方法，都得出相同結(jié)論，且混凝土中氯離子總結(jié)合能力，化學(xué)結(jié)合能力及物理結(jié)合能力的變化趨勢(shì)都是線性降低[38]。

偏高嶺土也可以提高水泥對(duì)氯離子的結(jié)合能力[39]。摻量為0～40%時(shí)，偏高嶺土部分替代水泥能有效提高水泥石的氯離子固化能力，且隨著摻量的增大，水泥石對(duì)氯離子的固化率逐漸提高[40]。Gbozee等[41]將偏高嶺土可以提高氯離子結(jié)合能力歸因于其成分中的氧化鋁形成了AFt、AFm，偏高嶺土的替代效果通過(guò)降低硫酸鹽和鈣的有效性對(duì)產(chǎn)生的漿料的相組合產(chǎn)生影響，這主要是得益于偏高嶺土的稀釋作用和火山灰反應(yīng)。

此外,Thomas等[42]研究發(fā)現(xiàn)在相同摻量下礦物摻和料對(duì)氯離子的結(jié)合能力表現(xiàn)為偏高嶺土(45% Al2O3)﹥粉煤灰(24.65% Al2O3)﹥礦渣(10.02% Al2O3)﹥ 硅灰(小于 0.5% Al2O3)。曹青等[43]研究結(jié)果與其基本一致。復(fù)摻粉煤灰和礦渣的氯離子固化率與單摻粉煤灰相近，并高于單摻礦渣[44]。

2.3 陽(yáng)離子類型

研究人員將混凝土試樣單獨(dú)浸泡在CaCl2、MgCl2、NaCl、KCl溶液中，發(fā)現(xiàn)氯離子結(jié)合能力表現(xiàn)出Ca2+>Mg2+>Na+≈K+特征[45-46]。針對(duì)這一現(xiàn)象的解釋主要有三種說(shuō)法，一種認(rèn)為Ca2+陽(yáng)離子在C-S-H凝膠體上的吸附，增加了正電性，促進(jìn)了氯離子在雙電層間的結(jié)合[47]。另一種認(rèn)為，含有Na+的水泥基材料比Ca2+、Mg2+具有更高的pH值[48]。還有研究人員將這一現(xiàn)象歸因于侵蝕液中的鈣離子比鈉離子更能增加AFm的固化能力[13]。

2.4 其他因素

混凝土在同時(shí)受到氯離子侵蝕和堿硅酸反應(yīng)作用時(shí)，氯離子的結(jié)合能力明顯降低，且表現(xiàn)為線性吸附關(guān)系[49]。水泥—煤矸石凝膠體系中，隨煤矸石摻量的增大，結(jié)合能力呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)，且最佳摻量為30%[50]。混凝土對(duì)氯離子結(jié)合能力也受凍融循環(huán)影響，結(jié)合能力會(huì)隨凍融循環(huán)次數(shù)增加而下降，隨浸泡齡期增加而增加[51]。研究表明，陽(yáng)離子表面活性劑使水泥凈漿的氯離子結(jié)合能力明顯增強(qiáng)；陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑使其氯離子結(jié)合能力減弱；主要影響水泥漿體的是物理吸附，而對(duì)化學(xué)結(jié)合的影響并不顯著[52]。與長(zhǎng)期浸泡相比，干濕循環(huán)可以加速混凝土中氯離子結(jié)合能力[53]。Nagataki等[31]研究表明，外滲進(jìn)入混凝土中的氯離子結(jié)合能力是內(nèi)摻氯離子的2～3倍。多項(xiàng)研究證實(shí)，外界氯離子濃度越高，孔隙溶液中的氯離子濃度越高，從而導(dǎo)致氯離子結(jié)合程度越高[54-55]。

3 影響結(jié)合氯離子穩(wěn)定性的因素

研究表明[56-57]，當(dāng)混凝土中存在結(jié)合氯離子，會(huì)提高結(jié)構(gòu)服役壽命93%～200%。但混凝土中的結(jié)合氯離子并不穩(wěn)定，在環(huán)境氯離子濃度、酸化、化學(xué)侵蝕、外電場(chǎng)、溫度、碳化等作用下會(huì)失穩(wěn)。

3.1 環(huán)境氯離子濃度及pH值

F鹽的穩(wěn)定存在具有氯離子濃度依賴性，當(dāng)環(huán)境氯離子濃度下降時(shí)，F(xiàn)鹽會(huì)分解，部分可能轉(zhuǎn)化成 Kezul’s鹽(C3A·0.5CaCl2·0.5CaSO4·11H2O)[7]。

Delagrave等[58]采用pH 值分別為 12.55 和13 的兩組氯離子濃度相同的侵蝕液侵蝕混凝土，發(fā)現(xiàn)隨著侵蝕液中氫氧根離子的增加，混凝土結(jié)合氯離子的量會(huì)減少，說(shuō)明pH值增大，結(jié)合氯離子會(huì)失穩(wěn)釋放。Tritthart[59]將其歸因于Cl-和OH-競(jìng)爭(zhēng)吸附在水化水泥吸附位置，當(dāng)OH-減少時(shí)，被吸附的Cl-增多。Roberts[60]則認(rèn)為，孔隙溶液的pH值增加會(huì)增加氯鋁酸鹽的溶解度(Friedel’s鹽,Kuzel’s鹽)，從而減少化學(xué)結(jié)合氯離子的量。

3.2 硫酸根離子

(3)

(4)

3.3 外電場(chǎng)作用

外電場(chǎng)作用下，結(jié)合氯離子會(huì)失穩(wěn)，并釋放出自由氯離子，且結(jié)合氯離子和自由氯離子間會(huì)保持某種平衡[65-66]。這一觀點(diǎn)得到普遍認(rèn)可，并經(jīng)眾多國(guó)內(nèi)外研究人員研究證實(shí)。Orellan等[67]通過(guò)電化學(xué)脫鹽試驗(yàn)得出，大約僅有水泥質(zhì)量1%的氯離子仍殘留的混凝土中。Trittart等[68]采用20 A/m2的電流密度進(jìn)行電化學(xué)脫鹽試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在電流作用下自由氯離子將迅速脫除，結(jié)合氯離子也較快的轉(zhuǎn)化為自由氯離子，混凝土內(nèi)部的總氯離子量減少明顯。電場(chǎng)作用下在特定的位置和時(shí)間，自由氯離子濃度和結(jié)合氯離子的釋放存在如式(5)所示的關(guān)系[69]：

(5)

式(5)中：Cf為溶液中隨時(shí)間變化的自由氯離子濃度；mCl為氯離子的相對(duì)原子質(zhì)量；D為擴(kuò)散系數(shù)；μ為離子遷移率；E為電場(chǎng)大??；S為結(jié)合氯離子濃度；ε為孔隙率;ρs為密度；x為位置；t為時(shí)間。

分析原因主要是混凝土中結(jié)合氯離子以化學(xué)結(jié)合形式存在較少，大多以物理吸附的形式存在，因此，在外電場(chǎng)作用下，電流密度越大，氯離子的脫除率越高。摻入礦物摻和料(礦渣、粉煤灰)的混凝土中氯離子的脫除率更高[70]。張邦慶等[71]對(duì)電化學(xué)脫鹽過(guò)程中結(jié)合氯離子穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)水灰比越大，結(jié)合氯離子穩(wěn)定性減弱，陽(yáng)離子類型不同的砂漿試塊結(jié)合氯離子失穩(wěn)釋放能力為Ca2+>Mg2+≈Na+>K+。硅粉會(huì)降低電場(chǎng)作用下結(jié)合氯離子的釋放能力，粉煤灰、礦粉會(huì)促進(jìn)電場(chǎng)作用下結(jié)合氯離子的釋放。對(duì)五種不同類型的鋼筋布置[柱(單筋、雙筋加固)、板、梁、底座]進(jìn)行電化學(xué)脫鹽試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)每種結(jié)構(gòu)的氯離子脫除率皆可達(dá)50%左右[72]。在電化學(xué)脫鹽過(guò)程中提高溫度、采用石墨輔助電極、間斷通電、增大水灰比等方式，都可以促進(jìn)結(jié)合氯離子失穩(wěn)，提高總氯離子的脫除效率[73-76]。

3.4 溫度

溫度是誘使結(jié)合氯離子失穩(wěn)的又一重要因素，Guerrero等[77]和 Roberts[78]發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高結(jié)合氯離子的量會(huì)減少，Guerrero等[77]將其歸因于物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)加速，使氯離子的物理吸附解吸，同時(shí)隨著溫度的升高 F鹽的溶解度增加，兩者的共同作用導(dǎo)致結(jié)合氯離子的量減少。而勾密峰等[13]則認(rèn)為這主要是由于隨著溫度的升高，AFm固化氯離子的能力降低導(dǎo)致的。

3.5 碳化

F鹽的穩(wěn)定存在具有pH的依賴性，碳化會(huì)消耗混凝土中大量的氫氧根離子，隨著碳化程度的增加，F(xiàn)鹽溶解度增大[79]。其溶解度滿足平衡方程：

4Ca2++2Cl-+4OH-+2Al(OH)3

(6)

(7)

碳化后的混凝土在氯離子的侵蝕下喪失了結(jié)合能力[80]，會(huì)造成混凝土孔結(jié)構(gòu)的變化，延緩?fù)饨缏入x子向內(nèi)滲透[81]。

4 結(jié)論

結(jié)合氯離子對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的影響已經(jīng)得到中外研究人員的廣泛重視。已進(jìn)行的水泥對(duì)氯離子的結(jié)合機(jī)理、結(jié)合能力、及結(jié)合氯離子穩(wěn)定性的相關(guān)研究，對(duì)于工程應(yīng)用和試驗(yàn)研究都具有一定的指導(dǎo)意義。但現(xiàn)有的研究成果還存在矛盾和需要深入研究的方面，具體如下：

(1)盡管礦物摻和料對(duì)氯離子結(jié)合能力的研究相對(duì)較多，但不同研究人員由于原材料性質(zhì)存在差異，配合比設(shè)計(jì)等問(wèn)題造成研究結(jié)論差異較大，因此，需要確立更具有普適性的衡量指標(biāo)，如建立礦物成分與氯離子結(jié)合能力之間的關(guān)系，來(lái)評(píng)價(jià)其影響。

(2)基于結(jié)合氯離子失穩(wěn)，自由氯離子增加而造成鋼筋銹蝕加劇的問(wèn)題，還沒(méi)有很好的解決辦法。目前研究人員已開始注意到電化學(xué)脫鹽會(huì)使結(jié)合氯離子失穩(wěn)釋放，并能將釋放的氯離子脫出，但系統(tǒng)研究電化學(xué)脫鹽對(duì)混凝土中結(jié)合氯離子穩(wěn)定性影響的工作還較為少見，且普遍存在脫鹽效率不高的問(wèn)題，電化學(xué)脫鹽效果及脫鹽效率還有待深入研究。

(3)現(xiàn)有研究多基于單純氯鹽侵蝕條件下進(jìn)行，而忽略了復(fù)雜環(huán)境特別是多種離子共存的海洋環(huán)境等工程實(shí)際狀況，不同因素之間的耦合作用將會(huì)更加復(fù)雜和多變，這種耦合效應(yīng)更符合工程實(shí)際，也有深入研究的必要。