程時富,胡 皓,陳必華,吳海虹,高國華,何鳴元

(上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室,華東師范大學化學與分子工程學院,上海 200062)

氮摻雜多孔炭是將氮元素引至炭的骨架中而形成的一類功能材料[1～3],也可以將相鄰的硼、 磷和硫等元素一起引至炭材料中,形成氮-硼[4,5]、 氮-磷[6]、 氮-硫[7,8]、 氮-磷-硫[9]等二元或三元共摻雜炭材料.氮摻雜多孔炭由于具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、 較大的表面電子密度、 較多的堿性位、 較好的浸潤性、 較強的導電性和熱穩(wěn)定性,已被廣泛用于催化[5,6]、 吸附[4,9]、 鋰離子電池[10,11]、 燃料電池[12,13]和超級電容器[14～17]的應(yīng)用研究中.

Shi等[30]利用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMImBF4)為模板劑,以酚醛樹脂為炭源制備多孔炭,并應(yīng)用于四氫萘的催化氧化反應(yīng)中,但此多孔炭中不含N,B,F等雜元素.Lu等[31]以1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(C16MImBF4)和1,6-二胺基己烷(DAH)為助劑,以酚醛樹脂為炭源直接炭化得到氮、 硼共摻雜多孔炭,并應(yīng)用于超級電容器的研究中.Watanabe等[32]采用由含氮的有機堿與有機酸或者無機酸合成的質(zhì)子型離子液體為原料,通過一步炭化制備氮摻雜多孔炭.此方法制備過程簡單,不需要預聚合、 模板造孔、 酸堿刻蝕和干燥等步驟,并且可以通過調(diào)整陰、 陽離子控制摻雜元素的種類,但其在電化學性能方面的研究未見報道.

本文以一種能在炭化過程中自聚合[32]的離子液體1-氫-3-乙烯基-咪唑硫酸氫鹽(HVImHSO4)為主炭源,以另一種離子液體[如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMImPF6)等]為助劑,通過一步炭化制備了多元素共摻雜多孔炭,并對其孔結(jié)構(gòu)、 元素組成及電化學性能等進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-乙烯基咪唑(VIm)、 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMImCl)、 1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(BMImBr)、 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMImBF4)、 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMImPF6)、 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMImBF4)和1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(OMImBF4)純度均為99%,購于青島奧立科新材料科技有限公司; 濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)98%,分析純)購于上海捷潤化學試劑有限公司; 無水乙醇(EtOH)、 四氫呋喃(THF)和氫氧化鉀(KOH)均為分析純,購自江蘇強盛功能化學股份有限公司; 泡沫鎳片(Ni)購自上海金屬公司; 氮氣(體積分數(shù)99.99%)購自液化空氣上海有限公司; 聚四氟乙烯乳液(PTFE,質(zhì)量分數(shù)60%)和導電炭黑(Super P Li),均購自太原力源鋰電科技有限公司; 去離子水的電導率小于20 μS/m.

Bruker Ascend 400型核磁共振波譜儀(NMR,德國布魯克公司); Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司); Talos 200型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM,荷蘭FEI公司); ULTIMAIV型X射線粉末衍射儀(XRD,日本理學公司); Thermo DXR2型顯微共焦拉曼光譜儀(Raman,美國塞默飛公司); SDT Q600型差熱-熱重聯(lián)用儀(DSC-TGA,美國TA公司); Flash 2000型元素分析儀(美國塞默飛公司); AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀(XPS,英國Kratos公司); Quantachrome Autosorb-iQ型物理吸附儀(美國康塔儀器公司); BK200C型物理吸附儀(北京精微高博科學技術(shù)有限公司); Autolab電化學工作站(瑞士萬通公司); CT3001A型電池測試系統(tǒng)(武漢市藍電電子股份有限公司).

1.2 多孔炭的制備

1.2.1 單離子液體基多孔炭的制備 在50 mL小燒杯中加入1.88 g(20 mmol) VIm和20 mL無水EtOH,攪拌20 min后滴加10 mL稀H2SO4溶液(2 mol/L),再攪拌2 h,得到HVImHSO4的EtOH-水溶液.將此溶液轉(zhuǎn)移至玻璃表面皿中自然放置48 h,再于90 ℃、 2×103Pa下真空干燥1 h,冷卻后得到乳白色的黏稠狀物質(zhì)HVImHSO4,將HVImHSO4轉(zhuǎn)移至方形陶瓷舟中,于水平石英管式爐中在流速500 mL/min的氮氣流下,以10 ℃/min的速率升溫至1000 ℃,恒溫2 h后自然冷卻至室溫,得到約0.35 g黑色物質(zhì),即為多孔炭PC-0.

1.2.2 雙離子液體基多孔炭的制備 將一定量的BMImCl,BMImBr,BMImPF6,BMImBF4,EMImBF4,OMImBF4分別溶解于合適的溶劑(EtOH,THF等)中后,加入HVImHSO4的EtOH-水溶液(制備方法同上所述)中,攪拌2 h后轉(zhuǎn)移至玻璃表面皿上自然放置48 h,再于70 ℃、 2×103Pa下真空干燥2 h,然后立即將其轉(zhuǎn)移至方形陶瓷舟中,于石英管式爐中,在500 mL/min流速的氮氣流下,以10 ℃/min的速率升溫至1000 ℃,恒溫2 h后,自然冷卻至室溫,得到約0.35 g黑色物質(zhì),即為多孔炭.根據(jù)造孔劑離子液體的不同,將多孔炭分別標記為PC-BMImCl-X,PC-BMImBr-X,PC-BMImPF6-X,PC-BMImBF4-X,PC-EMImBF4-X,PC-OMImBF4-X,其中X代表造孔劑離子液體與HVImHSO4投料質(zhì)量比.多孔炭的收率通過下式計算:

(1)

式中,mC(g)多孔炭的質(zhì)量;m0(g)為VIm的質(zhì)量.

1.3 多孔炭電極制備和電化學性能測試

將所制多孔炭、 導電炭黑、 PTFE(質(zhì)量分數(shù)1%乳液,提前用水稀釋)按照8∶1∶1的質(zhì)量比于研缽中充分研磨混合均勻,通過不銹鋼鏡面圓管將其搟制成薄片,于100 ℃真空干燥箱中干燥12 h后,切成約15 mm×15 mm的方形片(約2～3 mg),并平鋪于泡沫鎳片上,通過壓片機壓制成多孔炭電極.采用Autolab電化學工作站測試多孔炭的循環(huán)伏安(CV)譜、 交流阻抗譜(EIS)和恒電流充放電(GCD)曲線,采用CT3001A電池測試系統(tǒng)測試其恒電流充放電的循環(huán)壽命.測試采用三電極體系: 以所制炭電極為工作電極,Pt電極為對電極,Hg/HgO電極為參比電極.電解質(zhì)為6 mol/L KOH溶液.循環(huán)伏安曲線的電壓掃描范圍為-1.1～-0.1 V,掃描速率為5～100 mV/s,交流阻抗譜測試頻率范圍為0.01～10000 Hz,恒電流充放電電壓范圍為-1.1～-0.1 V,電流強度為0.5～100 mA.炭材料的比電容可以根據(jù)循環(huán)充放電的電流和時間通過下式計算:

(2)

式中,C(F/g)為材料的質(zhì)量比電容;I(A)為電流;m(g)為活性組分多孔炭質(zhì)量; ΔV(V)為掃描電壓范圍; Δt(s)為充放電時間.

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑離子液體對多孔炭孔結(jié)構(gòu)的影響

Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of PCs

由圖1(A)可以看出,HVImHSO4單獨炭化所得多孔炭PC-0的氮氣吸附-脫附曲線基本重合,在相對壓力p/p0剛大于0處吸附量就迅速增大,表明其孔結(jié)構(gòu)以微孔為主; 多孔炭 PC-BMImCl-0.3和PC-BMImBr-0.3在p/p0<0.85時,其吸附量較低(PC-BMImCl-0.3幾乎接近零),表明這兩種炭材料幾乎無孔存在,而在p/p0接近于1.0處有一定的吸附量,可能是顆粒間堆積成的大孔造成的; PC-BMImPF6-0.3的氮氣吸附-脫附曲線基本重合,在p/p0剛大于0處吸附量就迅速增大,表明其孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主.

Table 1 Yield,specific surface area and porosity of PCs

從表1(Entry 1～7)可以看出,多孔炭PC-0的比表面積為144 m2/g,而HVImHSO4與助劑離子液體共炭化的6種多孔炭中比表面積最大的是PC-BMImPF6-0.3(452 m2/g),比表面積最小的是PC-BMImCl-0.3(3 m2/g),總孔容最大的是PC-OMImBF4-0.3(0.26 cm3/g).這可能與離子液體的陰、 陽離子結(jié)構(gòu)、 尺寸大小及在受熱炭化過程中的失重情況有關(guān)[32].圖S2(見本文支持信息)給出了以上7種離子液體在氮氣氣氛下的失重曲線.從中可以看出,HVImHSO4的主要失重峰在300 ℃左右,隨后緩慢失重,直到溫度升至1000 ℃,其殘重率約13%; BMImCl和BMImBr的最大失重溫度與HVImHSO4的接近,但溫度達到350 ℃后全部分解(殘重率接近于零),起不到“占位造孔”的作用; 而BMImPF6,BMImBF4,EMImBF4,OMImBF4等4個離子液體的主要失重溫度都在400～500 ℃之間,高于HVImHSO4的主要失重溫度,在400 ℃之前助劑起到“占位”的作用,在400 ℃之后,HVImHSO4失重緩慢趨于穩(wěn)定,而助劑大量熱解,起“造孔”的作用,從而得到孔隙較發(fā)達的多孔炭.OMImBF4由于具有尺寸較大的陽離子取代基,以其為助劑制備的多孔炭PC-OMImBF4-0.3 的平均孔徑更大(6.0 nm).同時,從表1可以看出,不加助劑制備的PC-0的收率為8.43%,添加一定量助劑后,多孔炭的收率都有所提高,但提高的幅度不同,其中PC-BMImCl-0.3,PC-BMImBr-0.3的收率分別為8.83%和9.16%,而以另外4種離子液體為助劑的多孔炭收率在11.27%～13.33%之間.造成這種現(xiàn)象的可能原因是: 在HVImHSO4炭化過程中,助劑離子液體大部分熱解,同時有少部分殘留在HVImHSO4的熱聚物中與其一起炭化,從而提高了多孔炭的收率.

以BMImPF6為助劑得到的多孔炭的比表面積更大,因此,在其它條件相同的情況下,調(diào)整HVImHSO4與BMImPF6的投料質(zhì)量比制備了一系列多孔炭,通過氮氣吸附-脫附分析考察了其比表面積、 總孔容和平均孔直徑,具體結(jié)果如圖2和表1所示.

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of PC-0 and PC-BMImPF6-X

從圖2(A)和表1(Entry 1,4,8～11)可以看出,6種不同投料比條件下所得多孔炭的各自吸附-脫附曲線都基本重合,且在相對壓力p/p0剛大于0處吸附量迅速增大,表明其孔結(jié)構(gòu)以微孔為主.隨著BMImPF6投料量的增大,多孔炭的氮氣最大吸附量逐漸增大,比表面積和總孔容也逐漸增大,當BMImPF6與HVImHSO4投料比達到0.4時,吸附量達到最大,比表面積(1111 m2/g)和總孔容(0.55 cm3/g)也達到最大; 隨后進一步提高BMImPF6的比例,吸附量和比表面積反而都降低.

從圖2(B)可以看出,幾種多孔炭的孔徑分布都以小于2 nm的微孔為主,PC-BMImPF6-0.3,PC-BMImPF6-0.4,PC-BMImPF6-0.5 和PC-BMImPF6-0.75的結(jié)構(gòu)中有部分大于2 nm的孔存在.造成以上現(xiàn)象的可能原因是BMImPF6在HVImHSO4升溫熱解過程中起“占位造孔”的作用,隨著其投料比例的增加,所制備的多孔炭的孔隙率增加,比表面積和總孔容逐漸增大,當投料比大于0.4后,過量的BMImPF6會發(fā)生團聚,在受熱升溫過程中會瞬間揮發(fā)或熱解,起不到有效的造孔作用,導致所得多孔炭比表面積和總孔容下降.

2.2 HVImHSO4-BMImPF6基多孔炭的分析表征

為了研究多孔炭的形貌、 晶型結(jié)構(gòu)、 熱穩(wěn)定性和元素組成,通過SEM,TEM,XRD,Raman,TGA和XPS等方法,對HVImHSO4-BMImPF6基多孔炭進行了分析表征.

圖3(A)～(C) 給出了3種不同投料比下所得多孔炭PC-BMImPF6-0.3,PC-BMImPF6-0.4和PC-BMImPF6-0.5的SEM照片.可見,其表面上都存在尺寸大小不等、 緊密堆積的顆粒,且顆粒上存在較小的孔穴,這可能是微孔的主要來源.而PC-BMImPF6-0.5的表面更粗糙不平,顆粒更大,且堆積的顆粒之間形成了20～200 nm的空穴,這可能是介孔和大孔的來源.由PC-BMImPF6-0.5的TEM照片[圖3(D)]可見,其表面上存在彎曲的、 雜亂的石墨層,且石墨層中間存在分布較均勻的微孔.

Fig.3 SEM images of PC-BMImPF6-0.3(A),PC-BMImPF6-0.4(B),PC-BMImPF6-0.5(C) and TEM image of PC-BMImPF6-0.5(D)

圖4(A)給出了多孔炭PC-0,PC-BMImPF6-0.3,PC-BMImPF6-0.4和PC-BMImPF6-0.5等4個樣品的XRD譜圖.圖中在24.6°和43.4°附近出現(xiàn)了2個強度較弱的彌散峰,可能是石墨層(002)和(100)晶面的衍射峰,表明這4種多孔炭中存在部分石墨化炭層.圖4(B)給出了這4種多孔炭的Raman光譜.圖中在1350和1600 cm-1附近出現(xiàn)了分別代表無定形炭和石墨層炭的彌散吸收峰,且兩者的強度基本相近,這與XRD的分析結(jié)果一致,證明了HVImHSO4-BMImPF6基多孔炭中同時存在無定形炭和石墨化炭.

Fig.4 XRD patterns(A) and Raman spectra(B) of PC-0 and PC-BMImPF6-X

在空氣中具有較強的抗氧熱穩(wěn)定性是多孔炭區(qū)別于其它材料的一種重要特征[1～3,31].將6種多孔炭分別在100 mL/min空氣氣氛下,以10 ℃/min的速率從室溫升至1000 ℃,其失重曲線如圖5所示.從圖5可以看出,6個多孔炭樣品在100 ℃之前都有一個由吸附水造成的失重峰,在100～400 ℃之間基本無失重,表明多孔炭具有較好的抗氧熱穩(wěn)定性; PC-0從400 ℃開始有明顯的失重,其失重速率最大在552.7 ℃處,當溫度升至750 ℃后,其殘重率不再變化,表明燃燒完成; 而其它5種 HVImHSO4-BMImPF6基多孔炭的開始失重溫度和失重速率最大時的溫度都比PC-0的高約40～100 ℃,且PC-BMImPF6-0.1和PC-BMImPF6-0.3在877.6 ℃處出現(xiàn)了一個較明顯的失重峰,可能是通過BMImPF6引入P元素后,形成了抗氧熱穩(wěn)定性更好的氮、 磷及硫共摻雜多孔炭.

Fig.5 TG curves(A) and DTG curves(B) of PC-0 and PC-BMImPF6-X

根據(jù)XPS峰面積擬合出4種炭材料表面各元素的相對含量,并與體相的元素含量(采用CHNS元素分析法測定)進行了比較.如表2所示,采用BMImPF6助劑后,多孔炭表面的P含量由0增加至2.80%～4.81%,C含量有所降低,并與體相元素C含量基本相當,但N,S含量比體相中的低,這可能是由于P元素引入后,主要以磷-氧化物的形態(tài)位于多孔炭的表面造成的.

Fig.6 XPS survey(A) and high resolution patterns of C1s(B),N1s(C),O1s(D),P2p(E),S2p(F) of PC-BMImPF6-0.3

Table 2 Elementalal analysis of PC-0 and PC-BMImPF6-X(X=0.3,0.4,0.5)

SampleCHNS analysis(%)XPS analysis(%)CHNSOthers?CNSPOPC-081.810.203.814.0310.1583.741.552.09012.62PC-BMImPF6-0.379.021.152.921.9114.9974.501.660.612.8020.43PC-BMImPF6-0.475.761.273.081.9817.9272.222.260.174.8120.04PC-BMImPF6-0.560.581.473.401.4333.1365.391.790.103.3129.41

* By subtraction method.

2.3 [HVIm][HSO4]-[BMIm][PF6]基多孔炭的電化學性能

在6 mol/L KOH溶液和三電極體系中,采用Autolab電化學工作站對多孔炭的循環(huán)伏安、 恒電流充放電和交流阻抗等性能進行了測定,結(jié)果如圖7所示.

由圖7(A)可以看出,多孔炭PC-BMImPF6-0.3,PC-BMImPF6-0.4,PC-BMImPF6-0.5 和PC-BMImPF6-0.75在5 mV/s下的CV曲線近似呈矩型,且圍成的面積較大,表明其具有較好的電容性能; 而PC-0和PC-BMImPF6-0.1的CV曲線呈變形的矩形,且圍成的面積較小,表明其電容性能較差,這可能是由其比表面積較小(見表1)造成的.圖7(B)給出了PC-BMImPF6-0.5在5～100 mV/s下的CV曲線.可以看出,曲線的形狀都近似矩形,表明其在較高掃描速率下仍具有較好的電容性能.圖7(C)給出了6種多孔炭樣品的在1 A/g時的GCD曲線.6條曲線都近似等腰三角形,表明其具有較好的恒電流循環(huán)充放電性能.

Fig.7 CV curves at 5 mV/s of PC-0 and PC-BMImPF6-X(A),CV curves at 5—100 mV/s of PC-BMImPF6-0.5(B),GCD curves at 1.0 A/g(C) and EIS curves(D) of PC-0 and PC-BMImPF6-X

圖7(D)給出了4種比容量相對較大樣品的交流阻抗譜圖.從中可以看出,在高頻區(qū),曲線與Z′軸的交點數(shù)值(見插圖)都小于0.6 Ω,表明多孔炭材料的等效電阻較小(在電解液和集流體等測試條件都相同的情況下),導電性能較好; 在中頻區(qū)域,PC-BMImPF6-0.5的曲線圓弧跨度最小,表明電解液離子在其內(nèi)部擴散阻力較小,且其在低頻區(qū)域與Z′軸之間的角度接近于90°,表明其電容性能較好.

倍率性能是表征電極材料的一個重要指標.圖8(A)給出了6種多孔炭樣品在0.5～10 A/g電流密度下的比容量,并與商用活性炭CEP-21KSW(比表面積1616 m2/g,總孔容0.89 cm3/g)進行了比較.在0.5 A/g電流密度下,比容量大小順序為CEP-21KSW>PC-BMImPF6-0.4>PC-BMImPF6-0.5>PC-BMImPF6-0.75>PC-BMImPF6-0.3>PC-BMImPF6-0.1>PC-0,與其比表面積大小順序(見表1)基本一致,可能的原因是在低電流充放電速率下,多孔炭中的微孔能被電解液中的帶電離子充分填充,比表面積是影響比容量大小的最主要因素.但隨著電流密度的增大,6種多孔炭樣品的GCD比容量逐漸下降,其中PC-BMImPF6-0.5的下降速率最小(即倍率性能最好),其在0.5 A/g時比容量為138 F/g; 在10 A/g時比容量為100 F/g,即充放電速率增大至原來的20倍后比容量保持為0.5 A/g時的72%,倍率性能比CEP-21KSW 更好,這可能是其表面具有豐富的雜原子官能團造成的.

Fig.8 Specific capacitance at 0.5—10 A/g(A) of PC-0, PC-BMImPF6-X and AC-CEP-21KSW and GCD life of PC-BMImPF6-0.5 at 2.0 A/g(B) Inset: GCD curves of the first and last 10 cycles) of PC-BMImPF6-0.5.

循環(huán)充放電壽命是電極材料的一個重要性能指標,采用CT3001A電池測試系統(tǒng)對 PC-BMImPF6-0.5進行了長周期的恒電流循環(huán)充放電測試.如圖8(B) 所示,在2 A/g的電流密度下,其初始比容量為119.5 F/g,經(jīng)過10000次循環(huán)充放電后,比容量為114.5 F/g,保持率為95.8%(見插圖中最開始10次和最后10次的GCD曲線),表現(xiàn)出較好的循環(huán)充放電性能.PC-BMImPF6-0.5電化學性能較好的原因可能是其具有較大的比表面積(1018 m2/g,見表1)、 較多的表面含氧官能團、 較強的抗氧化熱穩(wěn)定性和一定量的石墨化炭層.

3 結(jié) 論

以炭化過程中能自聚合的質(zhì)子型離子液體HVImHSO4為炭源,以另一種離子液體為助劑,通過一步炭化制備了多孔炭.結(jié)果表明,熱穩(wěn)定性高于HVImHSO4且能大部分熱解的助劑離子液體起到“占位造孔”的作用,助劑離子液體的空間尺寸越大,多孔炭的平均孔徑越大.以BMImPF6為助劑時,同時起“占位造孔”和雜元素“磷源”的作用,當BMImPF6與HVImHSO4質(zhì)量比為0.4時,得到氮、 磷、 硫三元共摻雜多孔炭,其比表面積最大,為1111 m2/g,總孔容為0.55 cm3/g,孔道以微孔為主.在6 mol/L KOH電解液、 三電極測試體系中,多孔炭PC-BMImPF6-0.5在電流密度為0.5 A/g時比容量為138 F/g,電流密度為10 A/g時比容量為100 F/g,與商用活性炭CEP-21KSW 的比容量相當,且在2 A/g電流密度下循環(huán)充放電10000次,比容量保持率為95.8%,表現(xiàn)出良好的電化學性能,在超級電容器電極活性材料方面具有一定的應(yīng)用前景.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190703.