韓俊甜,崔耀星,蘇志俊,武 奕,陳留平,徐俊輝

(中鹽金壇鹽化有限責任公司,江蘇省井礦鹽綜合利用工程技術研究中心,金壇 213200)

隨著太陽能和風能利用規(guī)模的迅速擴大,這些間歇性、 分散性的可再生能源對大規(guī)模的先進儲能技術提出了更高的要求.儲能技術是實現(xiàn)可再生能源成功利用的戰(zhàn)略性技術,其中,液流電池是最具潛力的儲能電池之一[1～5].目前,液流電池中研究最為成熟的是無機釩系液流電池.但由于無機釩液流電池存在一系列的問題,導致其成本高達$450/(kW·h)[6,7],遠高于美國能源部發(fā)布的$150/(kW·h)的成本目標[8,9].首先,由于原料釩的成本較高,且需要在強酸環(huán)境下運行,這對設備等提出了更高的要求.其次,為了避免正、 負極活性物質的交叉污染,需要使用昂貴的Nafion膜[10].因此,廉價的氧化還原活性材料、 溫和的電解液環(huán)境、 成本較低的隔膜成為液流電池走向商業(yè)化亟需解決的重要問題.

水相有機液流電池(AORFB)具有很多優(yōu)點[11,12]: (1) 活性物質由C,H,O,N,S等地球上豐富的元素組成; (2) 氧化還原活性物質的結構具有可修飾性,如通過引入新的基團增加物質各個價態(tài)的溶解度,提高氧化電位,降低還原電位等; (3) 水相體系中可以采用NaCl,KCl,NaOH等廉價的化合物作為支持電解質; (4) 水相電解液的導電性較好; (5) 整個電池不易燃,安全性好.但目前基于水相有機液流電池的活性材料種類仍然比較有限.

在水相體系中,甲基紫精(MV)[13]、 二茂鐵類[7,14,15]和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)類化合物[13,16～19]常被用作中性體系下液流電池的活性材料,但是這類物質通常都是單電子得失體系.而電池的容量和能量密度與充放電過程中轉移的電子數(shù)量呈線性相關.設計和開發(fā)用于液流電池的多電子儲能分子是提升電池容量和能量密度的有效手段之一[4].醌類[20～22]和咯嗪[23～25]類化合物在水相體系中表現(xiàn)出雙電子能量存儲特性,但是該類化合物幾乎都需要在強酸性或強堿性電解液中溶解,且充放電過程中容易發(fā)生副反應,導致電池容量明顯下降.Liu等[13]研究了甲基紫精的氧化還原性能,指出MV在中性電解液中能夠得失兩個電子[-0.45 V(vs.NHE),-0.76 V(vs.NHE)],但是其電中性狀態(tài)(MV0)不溶于中性電解液,這使得在充放電過程中MV失去了可逆得失第二電子的能力,從而影響電池的容量[26～28]; 他們進一步通過分子設計合成了具有雙電子得失功能的紫精類化合物[(Me)(NPr)V]Cl3[28]和[(NPr)2TTz]Cl4[26],其在中性水相體系中表現(xiàn)出較好的電化學特性; Li等[27]構建了(2HO-V)Br2/Br2電池體系,該負極活性物質也具有兩電子得失能力,同時具有較高的電池電壓(1.89 V),理論能量密度達到95.1 W·h/L.

本文以3-氯-1,2-丙二醇與4,4′-聯(lián)吡啶為原料,通過簡單的一步反應得到具有雙電子特性的1,1′-雙(2,3-二羥丙基) -(4,4′-聯(lián)吡啶)二氯化物(DHPV2+Cl2-).在對DHPV2+Cl2-電化學性能研究的基礎上,以該化合物作為負極電解液活性物質,同時以氮氧自由基哌啶醇(4-OH-TEMPO)作為正極電解液活性物質,以中性NaCl溶液作為支持電解液,研究了該水相有機液流電池的性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4,4′-聯(lián)吡啶(純度99%)和4-OH-TEMPO(純度98%) ,阿拉丁試劑(上海) 有限公司; 3-氯-1,2-丙二醇(純度98%),麥克林(上海)生化試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 乙腈(CH3CN)、 甲醇(CH3OH)和氯化鈉(NaCl)均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司; 石墨板(厚度為2.0 mm)和聚丙烯腈基(PAN基)石墨氈(面積為4.0 cm2,厚度為5.0 mm),北京吉興盛安有限公司; Selemion陰離子交換膜(厚度為10.0 μm),日本AGC工程株式會社; BT100-1L蠕動泵,保定蘭格恒流泵有限公司.

Bruker AVANCE Ⅲ核磁共振波譜儀,瑞士布魯克公司; Agilent 6200 Series高分辨質譜儀,美國安捷倫科技公司; CS 350H電化學工作站,武漢科思特儀器股份有限公司; GC 160玻碳電極(工作電極)、 Pt 005鉑絲電極(輔助電極)和R 0305 Ag/AgCl電極(參比電極,飽和KCl溶液),天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司; ATA-1B旋轉圓盤電極(RDE),江蘇江分電分析儀器有限公司; CT 3001A電池測試系統(tǒng),武漢市藍電電子股份有限公司.

1.2 DHPV2+Cl2-的合成與表征

在50 mL的三口反應瓶中依次加入4,4′-聯(lián)吡啶(0.312 g,2.0 mmol)、 3-氯-1,2-丙二醇(1.105 g,10.0 mmol)和DMF(25.0 mL),將反應體系加熱至130 ℃,反應48 h.反應示意圖見Scheme 1.在反應過程中,隨著反應時間的延長,溶液顏色變深,逐漸有固體產生.反應結束后,對反應體系冷卻至室溫,對產生的固體進行過濾,并用無水乙腈洗滌3次(每次20.0 mL),然后進一步用甲醇重結晶,過濾后真空干燥,得到灰白色固體粉末0.680 g,產率為90.07%.1H NMR(400 MHz,D2O)δ: 9.05(d,J=5.6 Hz,4H),8.53(d,J=5.3 Hz,4H),4.90(d,J=13.4 Hz,2H),4.62(dd,J=13.2,9.3 Hz,2H),4.33～4.06(m,2H),3.68(d,J=4.8 Hz,4H).13C NMR(101 MHz,D2O)δ: 150.43,146.17,126.78,70.48,63.85,62.45.氫譜和碳譜的數(shù)據(jù)分別見圖S1和圖S2(見本文支持信息).HRMS(ESI,m/z)(M-2Cl)2+理論值: 153.0789,實驗值153.0784.

Scheme 1 Synthetic route for DHPV2+Cl2-

1.3 循環(huán)伏安測試

通過循環(huán)伏安(CV)測試來表征DHPV2+Cl2-和4-OH-TEMPO材料的氧化還原性能,測試在手套箱中進行.CV測試采用三電極體系,其中工作電極為玻碳電極,輔助電極為鉑絲電極,參比電極為Ag/AgCl電極.玻碳電極使用前先在麂皮上使用Al2O3拋光粉進行拋光,然后用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干備用.在CV測試中,DHPV2+Cl2-溶液的濃度為2.0 mmol/L,4-OH-TEMPO溶液的濃度為4.0 mmol/L,NaCl溶液的濃度為1.0 mol/L.測試前向電解液中充入氮氣進行吹掃.CV測試電壓范圍為-1.0～1.2 V,掃描速率為20～500 mV/s.

氧化還原活性物質在電極表面的反應主要包括兩個過程; (1) 物質經過擴散過程到達電極表面; (2) 物質經過吸附過程吸附在電極表面參與得失電子; 這兩個過程分別稱之為擴散過程和動力學反應過程.其中較慢的過程為反應的控制過程.電極反應的控制過程是依據(jù)峰電流與掃描速率的關系進行判別.若峰電流與掃描速率呈線性關系.表明電極表面的反應是受動力學反應過程控制; 若峰電流與掃描速率的1/2次方呈線性關系,表明電極表面的反應是受擴散過程控制.

1.4 線性掃描伏安測試

采用電化學工作站進行線性掃描伏安(LSV)測試,測試在手套箱中進行.采用三電極體系,工作電極為直徑為0.2 cm的旋轉圓盤電極(玻碳),輔助電極為鉑絲電極,參比電極為Ag/AgCl電極.玻碳電極的預處理方法同CV測試中的預處理方法.在LSV測試中,DHPV2+Cl2-溶液的濃度為2.0 mmol/L,NaCl溶液的濃度為1.0 mol/L.測試前向電解液中充入氮氣進行吹掃.LSV測試電壓范圍為-0.9～0 V,轉速為250～4000 r/min.根據(jù)Levich方程， 測試不同轉速下物質的極限擴散電流(ilimit,mA)， 可計算獲得物質對應的擴散系數(shù)(D,cm2/s):

ilimit=0.620nFAc0D2/3w1/2γ-1/6

(1)

式中:n為轉移電子數(shù);F(C/mol)為法拉第常數(shù);A(cm2)為電極面積;c0(mol/L)為DHPV2+Cl2-溶液的濃度;w(rad/s)為角速度;γ(cm2/s)為黏度系數(shù).

1.5 電池性能測試

電池性能測試實驗在充滿氮氣的手套箱中進行.電池由兩塊端板、 兩塊集流板、 兩個石墨氈電極和一塊陰離子交換膜組成.電池示意圖見Scheme 2.采用蠕動泵實現(xiàn)電解液的循環(huán),流速為20.0 mL/min.采用電池測試系統(tǒng)對電池進行恒流充放電測試,電流密度為10～100 mA/cm2,充放電截止電壓為1.8～0.4 V.其中電池測試采用0.4 mol/L的DHPV2+Cl2-溶液作為負極電解液,0.8 mol/L的4-OH-TEMPO溶液作為正極電解液進行實驗,支持電解質為1.5 mol/L的NaCl溶液.電池測試均采用去離子水作為溶劑,且實驗前通過氮氣吹掃去除溶液中的溶解氧以及溶液上方的氧氣.

Scheme 2 Schematic representation of DHPV2+Cl2-/4-OH-TEMPO flow batteries 1.Anolyte tank; 2.catholyte tank; 3.end plate; 4.current collector; 5.electrode; 6.anolyte chamber; 7.anion exchange membrane; 8.catholyte chamber; 9.pump.

2 結果與討論

2.1 循環(huán)伏安與線性掃描伏安分析

采用傳統(tǒng)的三電極體系分別對DHPV2+Cl2-和4-OH-TEMPO進行CV測試,結果見圖1.從圖1(A)可以看出,DHPV2+Cl2-有兩對氧化還原峰,其中DHPV+/DHPA2+的氧化峰位于-0.300 V,還原峰位于-0.430 V,ΔE為0.130 V.DHPV/DHPA+的氧化峰位于-0.670 V,還原峰位于-0.807 V,ΔE為0.137 V.通常認為ΔE在0.059 V范圍內為可逆的氧化還原反應,因此認為該化合物發(fā)生的兩次得失電子反應均近似可逆.根據(jù)兩電子得失特性可知其理論比容量為142.56 mA·h/g.4-OH-TEMPO/[4-OH-TEMPO]+的氧化峰位于0.858 V,還原峰位于0.794 V,為準可逆反應.對DHPV2+Cl2-循環(huán)穩(wěn)定性的研究表明,經過1000次循環(huán)后,其并未發(fā)生明顯的副反應,與第一次循環(huán)幾乎保持一致,如圖1(B)所示.

Fig.1 Cyclic voltammograms of 2.0 mmol/L DHPV2+Cl2- and 4.0 mmol/L 4-OH-TEMPO in 1.0 mol/L NaCl solution(A), results of the 1st,300th,600th,800th and 1000th CV test for 2.0 mmol/L DHPV2+Cl2- (B),CV test 2.0 mmol/L DHPV2+Cl2- with scan rate from 10 mV/s to 500 mV/s(C) and relationship between ip and v-1/2 2.0 mmol/L DHPV2+Cl2-(D)

兩種活性物質的氧化還原電位均介于水的氧化還原電位范圍內(析氫電位為-1.1 V,析氧電位為1.3 V),且NaCl作為支持電解質時能夠增大析氫、 析氧反應的過電勢.本實驗中所有的電位都是以Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極.正、 負極活性物質的電壓差ΔE1為1.191 V,ΔE2為1.562 V.

圖1(C)示出了不同掃描速率下峰電流和峰電位的變化情況.由圖1(D)可見,ip與v-1/2呈線性關系,說明DHPV2+Cl2-在電極表面的反應是受擴散過程控制.

Fig.2 LSV scans with rotating working electrode for DHPV2+Cl2-(A) and Levich analysis for each reduction(B)

通過旋轉圓盤電極測試了DHPV2+Cl2-的LSV曲線[圖2(A)].結果表明,ilimit與w1/2成正比,因此可采用Levich 方程計算物質的擴散系數(shù),得出DHPA2+的擴散系數(shù)為1.53×10-6cm2/s,DHPA+的擴散系數(shù)為4.38×10-6cm2/s[圖2(B)].兩者所帶電荷的差異導致二者的擴散系數(shù)存在差異,這也表明DHPV2+Cl2-的氧化還原反應速度更多地受限于DHPA2+離子的擴散速度.

2.2 電池性能

采用0.4 mol/L的DHPV2+Cl2-溶液作為電池負極電解液,0.8 mol/L的4-OH-TEMPO溶液作為電池正極電解液進行電池性能測試.其中支持電解質為1.5 mol/L的NaCl溶液,充放電截止電壓為1.8～0.4 V.在電池充放電過程中正、 負極電解液的顏色變化非常明顯,在充電過程中4-OH-TEMPO側從橙紅色變?yōu)辄S色,DHPV2+Cl2-側從淺灰色變?yōu)樯钭仙?放電過程則相反.

考察了不同充放電電流密度下單電池的庫侖效率(CE)、 電壓效率(VE)和能量效率(EE).從圖3(A)可以看出,隨著充放電電流密度的增大,電池的CE略有提高,但VE和EE卻明顯下降.結合圖3(B)中充放電曲線結果發(fā)現(xiàn),在充放電電流密度為10 mA/cm2時,單電池的CE為98.03%,EE為83.70%,放電容量為16.50 A·h/L.在充放電電流密度為25 mA/cm2時,單電池的CE為98.33%,EE為76.17%,放電容量為14.67 A·h/L(相較于10 mA/cm2電流密度下的放電容量,容量保持率為88.90%).在充放電電流密度為50 mA/cm2時,單電池的CE為98.97%,EE為65.65%,放電容量為13.59 A·h/L(相較于10 mA/cm2電流密度下的放電容量,容量保持率為82.40%).在充放電電流密度為75 mA/cm2時,單電池的CE為99.27%,EE為53.15%,放電容量為12.63 A·h/L(相較于10 mA/cm2電流密度下的放電容量,容量保持率為76.55%).在充放電電流密度為100 mA/cm2時,單電池的CE為99.85%,EE為41.26%,放電容量為12.00 A·h/L(相較于10 mA/cm2電流密度下的放電容量,容量保持率為72.73%).

Fig.3 Plots of average Coulombic efficiency(CE),voltage efficiency(VE),and energy efficiency(EE) for the DHPV2+Cl2-/4-OH-TEMPO AORFB(A) and charge and discharge curves collected at current densities of 10,25,50,75 and 100 mA/cm2 for the DHPV2+Cl2-/4-OH-TEMPO AORFB(B)

Fig.4 Charge-discharge curves of the 1st,50th,100th cycles(A) and capacity and Coulombic efficiency versus cycle number(B) of the DHPV2+Cl2-/4-OH-TEMPO AORFB at 25 mA/cm2

在測試單電池循環(huán)性能時,采用25 mA/cm2充放電電流密度,結果見圖4.從圖4(A)可以看出,在充放電過程每次循環(huán)都有明顯的兩個充電平臺和兩個放電平臺.兩個充電平臺分別出現(xiàn)在1.20和1.60 V附近,兩個放電平臺分別出現(xiàn)在1.50和1.00 V附近.對比圖1(A)和圖4(A)可以發(fā)現(xiàn),電池的兩個充電平臺電壓均略高于理論平衡電位值(1.191和1.562 V),兩個放電平臺電壓則均低于理論平衡電位值,這主要是由電池有電流通過時產生了一定的過電勢所致.考慮到本次單電池測試是采用動態(tài)電池,因此認為濃差極化作用較小,主要還是歸因于電化學極化和歐姆極化作用.

圖4(B)中的測試結果表明,該單電池的實際放電容量為15.20 A·h/L(其理論容量為21.44 A·h/L),正負極材料的實際利用率均為70.90%.在循環(huán)100次后,平均庫侖效率為98.72%.放電容量從起始的15.20 A·h/L降為14.91 A·h/L,容量保持率為98.09%,即每次的平均容量保持率為99.93%.放電容量的衰減一方面可能是由于膜的滲透導致正、 負極電解液的交叉污染; 另一方面可能是隨著充放電的循環(huán),有機物發(fā)生了副反應.

3 結 論

利用4,4′-聯(lián)吡啶和3-氯-1,2-丙二醇設計合成了DHPV2+Cl2-,其可作為一種新型的水相有機液流電池的負極材料.電化學測試結果表明其具有優(yōu)異的電化學性能,表現(xiàn)出雙電子得失能力.將其作為電池負極,4-OH-TEMPO作為正極,并使用陰離子交換膜組裝了液流電池.該液流電池可以在高達100 mA/cm2的電流密度下運行,在25 mA/cm2充放電電流密度下循環(huán)100次后,平均庫侖效率為98.72%.放電容量保持率為98.09%,表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能.由于受到4-OH-TEMPO在NaCl溶液中溶解度的局限性,且其發(fā)生的是單電子氧化還原反應,導致了電池總的容量受到限制.在未來的研究中一方面需要研究該電池容量衰減的具體原因,另一方面需要進一步改進電池正極材料.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190722.