白若男,李 青,,喬山林,張春煥,趙永生

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,石家莊 050018;2.中國科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)院重點實驗室,北京 100190)

低維納米材料由于在納米光子學(xué)方面的優(yōu)異表現(xiàn)而受到研究者們的廣泛關(guān)注[1,2].一維結(jié)構(gòu)在光子集成電路微納結(jié)構(gòu)器件的制備中具有其它微納結(jié)構(gòu)不可比擬的優(yōu)勢[1,3].近年來,一維納米材料由于其規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)及獨特的光電性質(zhì)引起了研究者的興趣[4].由于一維納米材料可以將光子限域在亞波長尺度范圍,并對其進行傳導(dǎo),因此,這類材料可以作為很好的光子傳輸材料[5,6].有機小分子一維材料[7～13]由于具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強、 發(fā)光效率高等特性[14,15]而表現(xiàn)出不同于其它材料(特別是無機材料)的光電性質(zhì)[16,17],已在場效應(yīng)晶體管[18]、 傳感器[19]、 激光器[20,21]和激光顯示[21,22]等方面展現(xiàn)出極大優(yōu)勢.因此,利用一維有機微納材料有望制備出新一代集成光路中的光信號傳輸器件.然而,由于在制備過程中受到材料自身性質(zhì)(如分子間作用力)和外界條件(如溫度、 溶劑等因素)的影響[1,5],一維有機微納結(jié)構(gòu)的可控合成尚未完全實現(xiàn).本文采用再沉淀方法制備了1,4-二咔唑基苯(BeCz,其結(jié)構(gòu)如圖1),一維微米線(BeCzMW).通過改變陳化時間對BeCzMW微納結(jié)構(gòu)的尺寸進行調(diào)控,并利用掃描近場光學(xué)顯微鏡對BeCzMW的光波導(dǎo)性質(zhì)及其傳輸效率進行了研究.

Fig.1 Molecular structure of 1,4- dicarbonazobenzene

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1,4-二咔唑基苯,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司; 丙酮和乙醇等試劑均為分析純,北京化學(xué)試劑公司; 超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm),自制.

UV-2501PC紫外-可見分光光度計(UV-Vis,日本日立公司); Hitachi F-4500熒光光譜儀(日本日立公司); JEOL-2010透射電子顯微鏡(TEM,日本電子株式會社,采用超薄支持碳膜基底); Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司,采用硅片基底,噴金60 s后測試); D/Max-2500 X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)公司,石英基底,掃描速率8°/min,連續(xù)掃描); 自制光學(xué)平臺(利用355 nm連續(xù)光激光器局部激發(fā)微米線,Acton SP-2358光柵光譜儀記錄熒光發(fā)光光譜,美國普林斯頓公司ProEm: 1600B電荷藕合器件圖像傳感器記錄并處理熒光圖片信息,日本株式會社尼康公司尼康Ti-U倒置顯微鏡拍攝PL顯微鏡圖像).

1.2 實驗過程

將化合物BeCz溶于丙酮中,配制2 mmol/L的BeCz溶液.取100 μL BeCz溶液迅速注入盛有10 mL水的燒杯中,超聲20 mins后于室溫下靜置陳化一段時間,穩(wěn)定后即獲得BeCz微米線結(jié)構(gòu).

將得到的微米線用純水超聲洗滌3次后,分別滴到玻璃片、 硅片、 銅網(wǎng)等基底上,對材料的形貌、 結(jié)構(gòu)和光波導(dǎo)性能等進行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 BeCzMW的制備

取100 μL 2 mmol/L BeCz丙酮溶液迅速注射到10 mL高純水中,超聲20 mins使BeCz分子充分?jǐn)U散.由于環(huán)境突然改變,部分BeCz分子在水中快速析出形成晶核.在分子間相互作用力的驅(qū)動下[3],BeCz分子在晶核活性位點處不斷堆積,最終形成微米線.如圖2所示,通過改變陳化時間,可控制備了不同尺寸的BeCzNW.陳化30 min時,BeCz自組裝成長約10 μm的微米棒; 隨著陳化時間加長,在60和90 min時分別得到長度約為20和40 μm的BeCz微米線.

Fig.2 Bright-field microscopy images of BeCzMW with different growing time Growing time: (A) 30; (B) 60; (C) 90.

2.2 BeCzMW的結(jié)構(gòu)表征

對制備的BeCzMW熒光性質(zhì)進行了表征.從圖3(A)中可以看出,制備的BeCzMW尺寸均一,長為35 μm左右,寬為2 μm左右,且發(fā)藍色光.從圖3(A)插圖中的SEM照片可以看出,BeCzMW表面光滑.圖3(B)為BeCzMW的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜.由圖3(B)可知,BeCzMW的紫外吸收光譜(譜線a)和熒光發(fā)射光譜(譜線b)的重疊很小,可以忽略不計.說明BeCzMW幾乎不能發(fā)生自身吸收現(xiàn)象,這為材料良好的光波導(dǎo)性能奠定了基礎(chǔ).

Fig.3 PL microscopy image of BeCzMW(A) and UV-Vis(a) and fluorescence emission(b) spectra of BeCzMW(B) Inset: SEM image of a single BeCzMW.

Fig.4 TEM image of the BeCzMW(A) and XRD pattern of BeCzMW(a) and simulated pattern of BeCZ powder using Mercury software(b)(B) Inset: SAED pattern of a single sheet.

為了進一步驗證BeCzMW的結(jié)構(gòu),對BeCzMW和BeCz固體粉末分別進行了XRD分析.BeCz晶體屬于斜方晶系,晶胞參數(shù)a=0.16337 nm,b=0.81994 nm,c=0.31464 nm,α=β=γ=90°,V=4.21194 nm3,Z=8[23].通過對比微米線和粉末的XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn),微米線的衍射峰都可以在粉末衍射峰中對照出來,除了衍射峰強度發(fā)生變化,并沒有出現(xiàn)新的衍射峰,如圖4(B)所示.BeCZNW在2θ=11.2°和21.9°處有明顯的衍射峰,分別對應(yīng)晶胞的(100)和(200)晶面.其它晶面如(022),(122)晶面的衍射峰在微米線的XRD譜中并沒有被觀察到.結(jié)果表明,BeCzNW具有很好的生長取向,主要是沿著[100]方向生長.

為了進一步分析BeCzMW的分子排布,模擬了BeCz分子在晶體中的排布方式[5],利用密度泛函理論(DFT)優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)并計算得到了分子間距離[24].由圖5(A)可知,沿a軸方向兩個BeCz的分子間距離為0.2860 nm,該結(jié)果與C-H-π相互作用的分子間距接近[24],表明在a軸方向BeCz分子之間存在一定的C-H-π相互作用,可以形成較好的緊密堆積,因此BeCz分子比較容易沿著[100]方向生長成一維微米線,這一結(jié)果與TEM和XRD分析結(jié)果相一致.圖5(B)為BeCzMW各個晶面的生長示意圖.可見,(100)晶面是微米線的優(yōu)勢生長面.

Fig.5 Molecular packing along the crystal [100] direction using the Mercury and intermolecular distances by DFT calculation at B3LYP/6-31++G**(A) and the predicted growth morphology of the BeCz molecules based on the attachment energies using the Materials Studio package(B)

2.3 BeCzMW的光波導(dǎo)性質(zhì)

由圖3(A)可以發(fā)現(xiàn),在紫外光激發(fā)下,BeCzMW兩端的亮度明顯強于微米線中間部分的亮度,表面沒有明顯漏光現(xiàn)象,說明BeCzMW在吸收了激發(fā)光后,把產(chǎn)生的熒光有效地限制在BeCzMW內(nèi)部,使光沿BeCzMW的軸向進行有效傳播,最終使光從端頭耦合出來.為了進一步研究微米線的光波導(dǎo)性能,選擇355 nm激光連續(xù)激發(fā)BeCzMW[如圖6(A)所示],將激發(fā)光位置從左向右移動,通過選區(qū)光譜儀采集每次激發(fā)光移動后微米線端點發(fā)光光譜,如圖6(B)所示.

Fig.6 Bright-field(top) and PL images(a—e) obtained from a single BeCzMW by exciting the wire at different positions of BeCzMW(A),spatially resolved PL spectra from the tip of the BeCzMW for different separation distances between the excitation spot and tip of the wire shown in (A)(B) and curves fitted by an exponential decay function Itip/Ibody(C) Pictures a—e shown in (A) display the PL images of the single BeCzMW obtained by moving the position of the excitation light from left to right.(B) Curves a—e are the PL spectra of the right endpoint of figures a—e shown in (A),respectively.With the distance between the excitation site and the right emitting end of the BeCzMW decreased,the PL emission intensity of the right end of the BeCzMW increased (a→e).

通過端頭耦合出的熒光光譜來評估光子在BeCzMW中的傳播損耗.由圖6(B)可以明顯看出,隨著光子傳播距離(即激發(fā)位點與BeCzMW右端發(fā)射端的距離,D)的增加,BeCzMW右端的熒光發(fā)射強度降低.圖6(C)展示了光子的傳播距離與BeCzMW輸出強度的相關(guān)函數(shù),表明耦合光的強度隨著傳播距離的增加而下降.通過記錄激發(fā)位點(Ibody)和發(fā)射端(Itip)的強度,利用Itip/Ibody=Aexp(-RD)擬合計算光學(xué)損耗系數(shù)R[5](其中,A是逃逸出激發(fā)點的光與沿微米線傳播的逃逸的光比值).計算結(jié)果表明,BeCzNW在420 nm處R=0.0628 dB/μm,該結(jié)果與其它類似有機發(fā)光材料的光學(xué)損耗系數(shù)接近[5],表明微米線具有良好的光波導(dǎo)性能.這主要是由于BeCzMW的光滑表面和高結(jié)晶性減少了由光散射引起的光學(xué)損失[圖5(B)].

3 結(jié) 論

利用液相組裝方法,通過改變組裝條件可控制備了表面光滑、 寬度為2 μm、 長度為10～40 μm的1,4-二咔唑基苯微米線.選區(qū)電子衍射和XRD結(jié)果表明,BeCz 分子間存在一定的C-H-π相互作用,BeCz 分子沿晶體[100]方向生長.高結(jié)晶性賦予了納米線良好的光波導(dǎo)特性,微納光學(xué)測試結(jié)果表明,BeCzNW 在420 nm處光學(xué)損耗系數(shù)R=0.0628 dB/μm,光傳導(dǎo)效率較高.本文研究結(jié)果可為微納光子傳輸材料的開發(fā)提供指導(dǎo),為利用一維有機材料制備光子傳輸器件提供借鑒.