鄭佳敏，管俊芳

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

埃洛石(Halloysite，簡稱HNTs)，集中分布于我國的四川、貴州、陜西、云南等地[1]，埃洛石有多種形態(tài)結(jié)構(gòu)，其中最具有應(yīng)用價值的是中空管狀結(jié)構(gòu)，因此埃洛石又叫埃洛石納米管[2]，其管壁由硅氧四面體和鋁氧八面體1∶1交替排列[3]。埃洛石納米作為一種相對廉價的納米材料逐漸在藥物載體[4-5]、吸附劑[6]、催化劑[7]、材料增強[8-9]等眾多領(lǐng)域應(yīng)用。然而合理開發(fā)和利用埃洛石，首先需對埃洛的進行提純，埃洛石礦加工提純中，脫水工藝是關(guān)鍵，適宜絮凝劑使用是影響選礦效率的主要因素。

論文選用的絮凝劑為聚合氯化鋁(PAC)和陰離子聚丙烯酰胺(PAM)。聚合氯化鋁(PAC)[10]，無機高分子絮凝劑，與傳統(tǒng)的無機絮凝劑相比具有穩(wěn)定的絮凝性能，但是在分子量大小以及架橋能力上與有機高分子絮凝劑相比仍有不小差距。有機高分子絮凝劑用量少、沉降迅速，但有機高分子絮凝劑價格高限制了其應(yīng)用。因此將無機高分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑進行復(fù)配使用可以結(jié)合二者優(yōu)勢，同時彌補了PAC分子量小和PAM價格高的缺點，是目前研究的熱點之一。鄧磊等[11]將PAC和PAM復(fù)合使用，對鉆井液廢水進行混凝預(yù)處理，處理后廢水CODCr、BOD5、懸浮物、濁度等污染指標得到大幅度下降，且可生化降解性能增強，進一步提高了鉆井液廢水的處理效率。楊二亮等[12]將PAC-PAM聯(lián)合使用，對電鍍廢水進行處理，利用PAC的高正電荷密度和PAM的架橋作用，在400 mL的廢水中分別加入1.0 mL的PAM(0.3%)和2.5 mL的PAC(4%)，廢水COD去除率達到71.5%。申麗芬等[13]使用PAC+PAM復(fù)配，共同對垃圾滲透液進行預(yù)處理，結(jié)果表明：PAC投加量為1 050 mg/L、PAM投加量0.8 mg/L時，垃圾滲透液中的COD去除率達到50.04%，減輕了后續(xù)的生化處理負擔(dān)。

PAC+PAM復(fù)配使用在處理各種工業(yè)廢水、生活污水等領(lǐng)域應(yīng)用較多，在礦物的提純加工方面較少報道，本文根據(jù)PAC的電性特點選取了PAM與其進行組合，二者協(xié)同作用于埃洛石的絮凝，可為埃洛石的提純加工方面提供參考。

1 實 驗

1.1 原料、實驗藥劑與儀器設(shè)備

原料：埃洛石產(chǎn)自云南西雙版納，-2 μm顆粒含量>80%。

實驗藥劑：聚合氯化鋁，PAC；陰離子聚丙烯酰胺，PAM；溴化鉀，KBr。除溴化鉀為光譜純外，其余藥劑均為分析純。

主要儀器及設(shè)備：85-2A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，BF-400多功能攪拌機，AR2140萬分位分析天平，WGZ-3A濁度計，IS-10紅外光譜測試儀，光學(xué)顯微鏡。

1.2 絮凝實驗

配置礦漿濃度為0.3%的埃洛石礦漿用于絮凝實驗。每次實驗取一定量的礦漿，在磁力攪拌器上進行攪拌，加入絮凝劑攪拌一定時間后將礦漿倒入具塞量筒中靜置沉降，取上清液進行濁度測定。

1.3 前期實驗

PAC[14]與PAM單獨作用的適宜絮凝條件如表1所示。

表1 PAC與PAM單獨作用時的的適宜絮凝條件Table 1 Suitable flocculation conditions for PAC and PAM acting alone

由表1可知，PAC和PAM相比，高分子無機絮凝劑PAC的絮凝效果更好，但藥劑用量大。因此展開PAC+PAM組合藥劑實驗，希望將二者的優(yōu)點綜合，在保證絮凝效果的同時，降低藥劑用量，整個絮凝過程更加經(jīng)濟、節(jié)能、環(huán)保。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝條件試驗

PAC與PAM兩者若混合，絮凝的有效基團會發(fā)生反應(yīng)，失去絮凝效果，因此絮凝時PAC與PAM分開加入。先加入PAC生成小絮團，后加入高分子絮凝劑PAM有利于大絮團的生成[15]，同時可節(jié)省藥劑，因此在組合藥劑的絮凝實驗中采用先加入PAC后加入PAM的加藥順序。

2.1.1 藥劑配比與藥劑濃度

初始試驗條件：礦漿濃度0.3%，加藥攪拌速度500 r/min，絮凝劑為PAM和PAC，先加入PAC，攪拌1 min后加入PAM，攪拌2 min，沉降10 min。PAC∶PAM有1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1五種配比，不同的配比下改變藥劑用量進行實驗，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著藥劑用量的增加，礦漿中埃洛石逐漸聚集成團，礦漿上清液濁度不斷下降，在一定藥劑用量范圍內(nèi)(藥劑用量<3.3 kg/t)，相同藥劑濃度下藥劑中所加的PAC占的比例越大，絮凝效果越好，隨著藥劑濃度的增大，曲線逐漸平緩，部分曲線重合，絮凝劑飽和，絮凝達到終點。目前市場上PAM的價格是PAC數(shù)倍，從節(jié)約成本的角度上考慮，在藥劑濃度相同的情況下，PAC所占比例越大則越經(jīng)濟，綜合考慮，選取適宜的藥劑配比為PAC∶PAM=3∶1，藥劑用量3.33 kg/t。與PAC單獨使用時的藥劑用量和絮凝效果相比，PAC+PAM組合使用后，在絮凝效果相近的情況下，藥劑用量減少約50%。

圖1 藥劑用量與藥劑配比對絮凝效果的影響Fig.1 Effect of dosage and matching ratio of reagent on flocculation

圖2 PAM攪拌時間對絮凝效果的影響Fig.2 Effect of PAM mixing time on flocculation

2.1.2 攪拌時間(PAC、PAM)

礦漿濃度0.3%，初始加藥攪拌速度500 r/min，絮凝劑為PAM和PAC，藥劑配比PAC∶PAM=3∶1，先加入PAC，攪拌1 min后加入PAM，沉降10 min。改變PAM的攪拌時間，圖2為PAM藥劑加入礦漿后的攪拌時間對絮凝效果的影響，由圖2可知，在20 s左右PAM大部分已經(jīng)與礦物顆粒反應(yīng)完畢，隨著時間增加曲線趨勢平穩(wěn)，這與之前PAM單獨使用時的適宜攪拌時間為2 min相比，反應(yīng)時間大大縮短。最后確定藥劑用量為3.33 kg/t，為確保絮凝效果，PAM攪拌時間為40 s。

圖3 PAC攪拌時間對絮凝效果的影響Fig.3 Effect of PAC mixing time on flocculation

礦漿濃度0.3%，初始加藥攪拌速度500 r/min，絮凝劑為PAM和PAC，藥劑配比PAC∶PAM=3∶1，藥劑用量3.33 kg/t，加入PAC后，攪拌數(shù)秒加入PAM，攪拌40 s，沉降10 min。改變PAC的攪拌時間，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著PAC加入后前20 s的時間內(nèi)，濁度迅速下降，20 s后下降趨勢減緩，最后在50 s時基本達到終點，最終在30 NTU上下浮動。PAC分子量小，加入后隨著攪拌迅速在礦漿中分散開，使得礦物顆粒表面電性被中和，間距縮短，聚集成一個個的埃洛石小顆粒，然后加入PAM，埃洛石小顆粒被PAM鏈接起來形成一個個大的絮團，迅速沉降下來。最后確定PAC的攪拌時間為50 s，總攪拌時間為90 s。

2.1.3 沉降時間

礦漿濃度0.3%，初始加藥攪拌速度500 r/min，絮凝劑為PAM和PAC，藥劑配比PAC∶PAM=3∶1，藥劑用量3.33 kg/t，加入PAC后，攪拌50 s后加入PAM，攪拌40 s，改變沉降時間，結(jié)果如圖4所示。

圖4 沉降時間對絮凝效果的影響Fig.4 Effect of settling time on flocculation

由圖4可知，隨著沉降時間的增加，上清液濁度不斷下降，在沉降時間為10 min的時候，礦漿上清液的濁度為47.93 NTU，在10 min之后曲線趨勢基本穩(wěn)定，上清液濁度不再有大幅度變化，可以認為10 min時達到沉降終點，此時絮團基本沉降完成，適宜沉降時間為10 min。

2.2 絮團顯微結(jié)構(gòu)

分別取PAC、PAM、PAC+PAM復(fù)配三種不同的藥劑制度作用而產(chǎn)生的絮團，在光學(xué)顯微鏡下觀察，對應(yīng)絮團下文分別簡稱PAC絮團、PAM絮團、PAC+PAM絮團。絮團分別放大50倍和100倍，絮體形貌結(jié)構(gòu)見圖5。

由圖可知，PAC絮團粒度較小，放大100倍后，可見絮團中交錯的條鏈(條鏈較短)，說明PAC具有一定的架橋作用；PAM具有強烈的架橋作用，絮團中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯，PAM絮團放大50倍，可見絮團周圍存在許多的枝杈狀的條狀絮團，進一步放大至100倍后，絮團內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)清晰可見，可以可推測整個絮團均是由鏈條相互纏繞、緊密結(jié)合形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

PAC與PAM復(fù)配使用產(chǎn)生絮團，絮團周邊明顯可見伸出的條鏈，分析可知整個絮團均由這些條鏈相互纏繞組成，與只使用PAC產(chǎn)生的絮團相比PAC+PAM絮團粒徑明顯增大，說明架橋作用明顯，因此有效減少沉降時間，提高效率。

2.3 紅外光譜分析

取在適宜絮凝條件下產(chǎn)生的絮團干燥后和埃洛石原礦、PAC和PAM分別測試紅外光譜，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，PAM藥劑曲線中1 637.12 cm-1處峰是C=O的吸收峰，3 455.56 cm-1是-NH2的振動吸收峰，1 118.88 cm-1附近的是C-N的伸縮振動吸收峰，616.09 cm-1是磺酸基團吸收峰。PAC曲線上3 419.91 cm-1是與Al相連的-OH伸縮振動吸收峰，1 634.05 cm-1是配位在Al-OH的配位水的彎曲振動吸收，1 100.29 cm-1是Al-OH-Al伸縮振動吸收峰。HNTs曲線上，3 695.35 cm-1、3 620.04 cm-1是埃洛石內(nèi)表面-OH伸縮振動吸收峰，3 455.52 cm-1、1 634.62 cm-1是水中-OH振動吸收峰，1 105.03 cm-1、1 032.18 cm-1、696.00 cm-1和432.86 cm-1是Si-O振動吸收峰，912.55 cm-1和476.98 cm-1是Al-OH振動吸收峰，754.25 cm-1是-OH振動吸收峰，536.79 cm-1是Al-O-Si振動吸收峰。

將HNTs曲線和PAC+PAM+HNTs曲線對比可知，加入絮凝劑后，476.98 cm-1和536.79 cm-1處的峰發(fā)生變化，這兩處的峰分別代表Al-OH振動吸收峰和Al-O-Si振動吸收峰，同時根據(jù)埃洛石外管壁帶負電，內(nèi)管壁和端口帶正電的特性[16]，分析可知，加入PAC絮凝劑后，PAC的作用位點主要位于外管壁，PAM作用位點在埃洛石內(nèi)管壁及其端口上。

圖6 紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra

圖7 絮凝反應(yīng)示意圖Fig.7 Flocculation reaction diagram

3 絮凝機理

絮凝反應(yīng)示意圖如圖7所示。由圖7可知，埃洛石礦漿中先加入PAC，PAC水解生成大量帶正電的多元羥基絡(luò)合物[17]，與埃洛石外管壁發(fā)生靜電吸引，壓縮雙電層，同有微弱的架橋作用，隨后加入PAM，PAM分子鏈長，水解后帶負電，可與埃洛石管端或內(nèi)管壁發(fā)生靜電吸引，PAM上的磺酸基團和羧基可與埃洛石上的-OH反應(yīng)，生成化學(xué)鍵，同時PAC水解后生成的多元羥基絡(luò)合物上存在大量的-OH，可與PAM相連接，PAM分子鏈長，主要是架橋作用為主，PAM分子鏈條相互纏繞，絮團體積變大，生成的大絮團疏松多孔，對于礦漿中的微細粒有一定的吸附作用，同時發(fā)生網(wǎng)捕卷掃作用，沉降迅速。

4 結(jié) 論

(1)PAC+PAM協(xié)同作用的適宜絮凝條件：藥劑用量3.33 kg/t,藥劑配比PAC∶PAM=3∶1,攪拌時間90 s(PAC 50 s+PAM 40 s),沉降時間10 min。

(2)絮凝機理：投入PAC，與埃洛石外管壁發(fā)生靜電吸附，電性中和作用，壓縮雙電層，有微弱的架橋作用，礦漿中生成埃洛石小絮團，接著加入PAM，PAM分子長鏈將多個小絮團鏈接，架橋作用同時分子鏈條之間相互纏繞生成大絮團，發(fā)生網(wǎng)捕卷掃作用，迅速沉降。

(3)PAC+PAM復(fù)配使用，絮凝所耗藥劑少，沉降時間短。PAC+PAM組合使用有效的將兩種藥劑的優(yōu)點相結(jié)合，降低了成本，提高了絮凝效率。