雷 杰，吳 浪，江 楓，楊遠(yuǎn)波，張海洋，康 澤

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽(yáng) 621010)

0 引 言

高放廢液(High Level Liquid Waste，HLLW)主要來(lái)自乏燃料后處理過(guò)程中鈾钚共去污循環(huán)產(chǎn)生的萃余液[1]，具有放射性強(qiáng)、半衰期長(zhǎng)、釋熱量高等特點(diǎn)，對(duì)生物圈造成了極大的威脅。因此，HLLW的安全處理和處置受到世界各國(guó)的高度關(guān)注。硼硅酸鹽玻璃因具有良好的抗輻照、化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性等，是包括中國(guó)在內(nèi)的很多國(guó)家固化高放廢液的首選玻璃固化材料[2-4]。

在含硫的礦物中，重晶石(BaSO4)礦物的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性最高[11-14]。課題組前期研究結(jié)果表明[15]，在模擬廢液中加入Ba(NO3)2溶液，模擬廢液中的Na2SO4會(huì)與Ba(NO3)2反應(yīng)生成BaSO4。因此，實(shí)驗(yàn)中采用BaSO4代替Na2SO4引入硫。當(dāng)BaSO4摻量較高(SO3≥5wt%)時(shí)，玻璃陶瓷體內(nèi)存在未完全溶解的BaSO4晶體，對(duì)硫酸鹽具有較高的包容量。值得注意的是，該研究中是將基礎(chǔ)玻璃原料與模擬廢物氧化物直接混合熔制獲得玻璃陶瓷固化體。而工業(yè)生產(chǎn)中是先制得硼硅酸鹽玻璃球，再與模擬廢液混合熔制獲得硼硅酸鹽玻璃固化體。王孝強(qiáng)等[6]的研究表明，玻璃固化體樣品的準(zhǔn)備方式對(duì)玻璃包容硫的能力有顯著影響。

由于共存物相和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)硫酸鹽的分解溫度影響較大[16]，因此，本文擬采用工藝A(將基礎(chǔ)玻璃原料與BaSO4直接混合熔制)、工藝B(將基礎(chǔ)玻璃原料煅燒后再與BaSO4混合熔制)和工藝C(先制得玻璃再與BaSO4混合熔制)分別制備玻璃陶瓷固化體，根據(jù)固化體的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、硫含量以及抗浸出性能等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，篩選出較佳的熔制工藝，為含硫高放廢液的固化提供技術(shù)參考和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

用分析純的化學(xué)試劑SiO2、H3BO3、Na2CO3、Li2CO3、Al2O3、CaCO3、TiO2、MgO、BaSO4為原料，采用熔融法制備重晶石-玻璃陶瓷固化體。根據(jù)文獻(xiàn)[15]選擇硫酸鹽包容硫含量較高(～2.17wt%，以SO3計(jì))的玻璃配方作為本實(shí)驗(yàn)的研究配方，玻璃中各氧化物含量分別為：SiO2，56.21wt%；B2O3，20.68wt%；Na2O，4.7wt%；Li2O，2.16wt%；Al2O3，3.29wt%；CaO，5.08wt%；TiO2，0.94wt%；MgO，0.94wt%；SO3，6wt%。SO3以BaSO4的形式引入。根據(jù)配比稱取原料，在瑪瑙研缽中充分混合均勻。將混合物利用不同工藝在高溫下熔融制得重晶石-玻璃陶瓷固化體，隨后在馬弗爐中退火1 h。不同工藝的制備條件為：

(1)工藝A：將基礎(chǔ)玻璃原料直接與BaSO4混合，在750 ℃下煅燒2 h，然后在1 200 ℃下熔融3 h，所得樣品稱為樣品A；

(2)工藝B：將基礎(chǔ)玻璃原料在750 ℃下煅燒2 h，再與BaSO4混合，在1 200 ℃熔融3 h，所得樣品稱為樣品B；

(3)工藝C：先將基礎(chǔ)玻璃原料在750 ℃下煅燒2 h，再升到1 200 ℃熔融3 h，熔制成玻璃，再與BaSO4混合，1 200 ℃下熔融3 h，所得樣品稱為樣品C。

1.2 樣品表征

用DMAX1400型X射線衍射儀(X-ray Diffractometer,XRD)分析樣品的物相組成。將樣品打磨、拋光、超聲清洗后，用EVO 18型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)以及Oxford IE450X-Max80能譜儀(Energy Disperse Spectroscopy，EDS)分析樣品斷面的微觀形貌及成分。采用STA449F5同步熱分析儀(Synchronous Thermal Analyzer，TG-DSC)，以20 ℃/min的升溫速率在N2氣氛下從室溫升到1 200 ℃，分析不同樣品的質(zhì)量損失情況。用Axios型X射線熒光光譜儀(X-ray Fluorescence Spectrometer，XRF)分析樣品中SO3的含量。采用阿基米德排水法測(cè)定玻璃陶瓷的體積密度。用Nicolet-5700傅里葉紅外吸收光譜儀(Infrared Absorption Spectrometer，F(xiàn)TIR)進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.3 抗浸出性能測(cè)試

(1)

式中：LRi為固化體中元素i的歸一化浸出率，g·m-2·d-1；Ci為浸出液中元素i的質(zhì)量濃度，g/m3；S為固體顆粒表面積之和；V為浸出液的體積，按標(biāo)準(zhǔn)S/V取為2 000 m-1；fi為樣品中元素i所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Δt為間隔時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

圖1是不同工藝制備樣品的外觀照片。由圖1可知，樣品中均存在白色晶體，其中樣品A和樣品B中晶體較少，與文獻(xiàn)[15]獲得的樣品相似，白色晶體主要分布在玻璃基體表面，樣品C表面和內(nèi)部均存在較多的白色晶體。圖2是不同工藝制備樣品的XRD譜。由圖2可知，樣品中均檢測(cè)到了BaSO4晶相(PDF No.76-0213)，其中樣品A和樣品B的衍射峰強(qiáng)度較弱，樣品C的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，表明工藝C制得的樣品中BaSO4晶體含量較高，與圖1樣品外觀照片分析結(jié)果一致。

圖1 不同工藝制備樣品的外觀照片F(xiàn)ig.1 Appearance of different process samples

圖2 不同工藝制備樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different process samples

圖3(a)～(c)分別是樣品A、樣品B和樣品C斷面的背散射(BSE)照片(200倍)，圖3(d)顯示了樣品C的局部放大BSE照片(2 000倍)。由圖3(a)～(c)可知，樣品A與樣品B的晶體含量接近，分布較少。而樣品C中晶體含量明顯增多，分布密集。從圖3(d)可以看出，樣品C中晶體上有很多微孔，晶體與玻璃的界面附近存在明顯的孔隙。圖3(e)和圖3(f)分別是樣品C中的A點(diǎn)晶相和B點(diǎn)玻璃相的EDS譜。由圖3(e)可知，A點(diǎn)主要由Ba、S和O元素組成，原子比例分別為19.10%、18.42%、62.48%，比值約為1.04∶1∶3.39。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，該白色晶體為BaSO4。圖3(f)顯示B點(diǎn)主要由Si、Na、Al、Ca和Ti元素組成，還含有少量Ba元素，表明部分BaSO4可能在高溫下分解生成了BaO，成為網(wǎng)絡(luò)修飾體進(jìn)入了玻璃基體。

圖3 不同工藝制備樣品斷面的BSE照片和EDS譜Fig.3 BSE images and EDS spectra of sample sections prepared by different processes

圖4是不同工藝制備樣品的紅外吸收光譜。由圖4可知，紅外光譜中主要有4個(gè)特征峰，波數(shù)為466 cm-1附近處的吸收峰為[SiO4]中Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰，611 cm-1處為[BO4]中B-O-B的振動(dòng)吸收峰，1 086 cm-1附近處為[SiO4]中Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和[BO4]中B-O-B的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的合峰，1 385 cm-1處為[BO3]中B-O-B的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[17-19]。相對(duì)于樣品C,樣品A與樣品B的紅外曲線相似，611 cm-1處[BO4]中B-O-B的振動(dòng)吸收峰顯著減弱，說(shuō)明[BO4]含量減少。

圖4 不同工藝制備樣品的紅外吸收光譜Fig.4 FTIR spectra of different process samples

圖5是不同工藝制備樣品在800～1 300 cm-1波段的分峰圖?？梢钥吹较鄬?duì)于樣品C，樣品A和樣品B在波數(shù)為1 100 cm-1附近對(duì)應(yīng)[BO4]中B-O-B的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰有所減弱，也說(shuō)明[BO4]含量減少。這可能是由于樣品A與樣品B在熔制過(guò)程中BaSO4分解相對(duì)較多，生成的BaO作為網(wǎng)絡(luò)修飾體進(jìn)入玻璃基體，非橋氧的增加導(dǎo)致[BO4]出現(xiàn)部分解體，使[BO4]含量減少，[BO3]相應(yīng)增加[20-22]。上述結(jié)果表明，樣品A和樣品B的[BO4]/[BO3]比值較低，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，密度較小[23-24]。另一方面，樣品C中BaSO4晶體較多，BaSO4的密度較高(～4.5 g/cm3)，應(yīng)具有較高的密度；而通過(guò)阿基米德排水法測(cè)得樣品A、樣品B和樣品C的體積密度基本相同，分別為2.55 g/cm3、2.53 g/cm3和2.54 g/cm3，表明樣品C不夠致密，這與BSE分析結(jié)果一致。

圖5 不同工藝制備樣品在800～1 300 cm-1波段處紅外分峰光譜Fig.5 Infrared peak splitting spectra of different process samples at of 800-1 300 cm-1 band

2.2 樣品的硫含量及差熱分析

樣品A中硫含量為2.04wt%(以SO3計(jì))，樣品B為2.19wt%，樣品C為4.45wt%。樣品A與樣品B的硫含量相差不大，而樣品C中的硫含量達(dá)4.45wt%，這是因?yàn)闃悠稢中BaSO4較多，而S元素基本保留在BaSO4中。此外，在不同工藝制備的樣品中的硫含量都低于原始硫的加入量，說(shuō)明在熔融過(guò)程中部分BaSO4發(fā)生了分解，導(dǎo)致硫含量降低，這與圖3的BSE-EDS分析結(jié)果一致。

圖6為不同工藝制備樣品的TG曲線。由圖可知，樣品A的TG曲線在100～200 ℃之間下降，主要為硼酸的分解，500～730 ℃之間主要為碳酸鹽的分解，730 ℃以后TG曲線基本平穩(wěn)，說(shuō)明碳酸鹽已經(jīng)分解完全。在860～1 200 ℃的溫度范圍內(nèi)，樣品A、樣品B和樣品C的質(zhì)量損失率分別為1.876%、1.610% 和1.434%。在此溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失可認(rèn)為主要是樣品中Na、B、Li等元素的揮發(fā)以及BaSO4的分解，其中樣品C的質(zhì)量損失率最小，可能是因?yàn)闃悠稢中BaSO4分解最少，從而導(dǎo)致玻璃陶瓷體內(nèi)BaSO4含量最高，這與XRF分析結(jié)果一致。

2.3 樣品的抗浸出性能

圖7 不同工藝制備樣品中Na、B、Si元素和的歸一化浸出率Fig.7 Normalized leaching rates of Na, B, Si and of different process samples

3 結(jié) 論

(1)工藝A和工藝B對(duì)玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)和性能影響不大，工藝C制得的樣品體內(nèi)BaSO4含量較高，包容硫含量高達(dá)4.45wt%(以SO3計(jì))。

(2)樣品中未溶解的BaSO4晶體存在大量微孔，樣品C致密度較低。

(3)樣品C的Na、B、Si元素初始浸出速率較高，在28 d后歸一化浸出率較低(～10-2g·m-2·d-1)，抗浸出性能較好。