范 芳，李生娟，范立坤

(1.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；2.上海材料研究所上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437)

0 引 言

用于制備高溫合金粉末的噴嘴通常暴露在高溫高壓氧化的環(huán)境中，在工作過程中，要承受霧化冷卻時(shí)造成的材料局部大梯度溫度變化，同時(shí)還要求能經(jīng)受合金液的高溫侵蝕，這對(duì)材料的性能提出了嚴(yán)格的要求：較高的致密性、強(qiáng)度、耐壓性能及良好的抗熱震性[1-4]。陶瓷材料使用溫度高，高溫性能良好，耐腐蝕，耐磨損，抗熱震性能好。其中，氧化鋁-莫來石復(fù)合陶瓷具有高溫力學(xué)性能好，比重小，熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性高，原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具潛力的結(jié)構(gòu)陶瓷[5-8]。莫來石具有較低的熱膨脹系數(shù)，根據(jù)材料的熱震理論，較低熱膨脹系數(shù)和較高熱導(dǎo)率有利于材料抗熱震性的提高[9-10]。此外，相關(guān)研究表明：添加氧化鋯可通過相變增加氧化鋁陶瓷的熱震穩(wěn)定性[11-12]。

本文通過向氧化鋁-莫來石復(fù)合陶瓷中添加不同含量釔穩(wěn)定的氧化鋯來改善材料的組織及性能，探索氧化鋯類型對(duì)氧化鋁-莫來石復(fù)合陶瓷抗熱震性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)原料的相關(guān)參數(shù)見表1，圖1為各種原料的XRD譜，其中ZrO2、3Y-PSZ和8Y-PSZ分別表示純單斜氧化鋯、3mol%釔穩(wěn)定的氧化鋯和8mol%釔穩(wěn)定的氧化鋯。

表1 試驗(yàn)原料的相關(guān)參數(shù)Table 1 Related parameters of test materials

圖1 原料粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of raw materials powders

1.2 試樣制備

按表2配制原料，將配好的原料放入行星球磨機(jī)中進(jìn)行混合，球料比為2∶1，加入適量的去離子水，再加入粉料質(zhì)量10%的PVA粘結(jié)劑，濕法球磨2 h。將混好的料置于干燥箱內(nèi)，60 ℃條件下烘干12 h，手動(dòng)研磨至過80目篩。采用干壓成型法，制備60 mm×60 mm的正方形樣品及φ50 mm的圓形樣品，試樣厚度控制在6～8 mm，成型壓力分別為16 MPa和30 MPa。成型試樣在1 650 ℃條件下燒成，保溫150 min，然后隨爐自然冷卻。

1.3 性能檢測

按照GB/T 25995—2010《精細(xì)陶瓷密度和顯氣孔率試驗(yàn)方法》檢測燒結(jié)試樣的體積密度和顯氣孔率；按GB/T 6569—2006《精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》檢測標(biāo)準(zhǔn)試樣空冷熱震前后的抗折強(qiáng)度。將正方形試樣制備成3 mm×4 mm×40 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，將其置于1 500 ℃高溫爐中保溫30 min后取出置于空氣中冷卻，以熱震后抗折強(qiáng)度增長率表示試樣的抗空冷熱震性；圓形試樣分別置于1 000 ℃和1 300 ℃高溫爐中保溫30 min，投入冷水中進(jìn)行急冷，染色觀察試樣表面裂紋情況以評(píng)價(jià)水冷抗熱震性。

采用X射線衍射法對(duì)熱震前后試樣物相變化進(jìn)行分析；采用SEM觀察試樣表面及斷裂面。

表2 試驗(yàn)用試樣材料配比及試樣編號(hào)Table 2 Material ratio and number of test sample

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)性能

圖2表示燒結(jié)后試樣的體積收縮率，可以看出，添加氧化鋯的試樣比不添加的試樣體積收縮率更大。其中，8ZMC的體積收縮率最大，達(dá)47.6%。

圖2 燒結(jié)后試樣的體積收縮率Fig.2 Volume shrinkage of sintered samples

圖3 燒結(jié)后試樣的體積密度和顯氣孔率Fig.3 Bulk density and apparent porosity of sintered samples

圖3示出了燒結(jié)后試樣的體積密度和顯氣孔率，添加氧化鋯的試樣比只含有氧化鋁和莫來石的樣品體積密度高，顯氣孔率低。在所有添加氧化鋯的樣品中，ZMC的顯氣孔率最小，為1.87%；8ZMC的體積密度最大，為3.95 g·cm-3，這與添加的氧化鋯晶型有關(guān)，三種晶型中，c-ZrO2的密度最大。

2.2 抗熱震性

圖4 試樣空冷熱震前后抗折強(qiáng)度及強(qiáng)度增長率Fig.4 Flexural strength and strength growth rate of samples before and after air-cooling thermal shock

圖4表示燒結(jié)試樣空冷后的抗折強(qiáng)度增長率。由圖可知，MC試樣的強(qiáng)度增長率為負(fù)值，即熱震降低了抗折強(qiáng)度。加入氧化鋯的試樣熱震后的抗折強(qiáng)度均高于熱震前的強(qiáng)度，其中，8ZMC試樣強(qiáng)度增長率最高，達(dá)163.9%。ZMC試樣熱震前后的抗折強(qiáng)度均最高，分別為206.56 MPa和299.56 MPa。三種加入氧化鋯的試樣中，室溫下都含有m-ZrO2，其含量依次降低，燒結(jié)至冷卻過程的相變?yōu)閙-t-m，因此在燒制態(tài)試樣中會(huì)存在由于體系膨脹造成的壓應(yīng)力作用區(qū)域，而對(duì)于3ZMC及8ZMC試樣，由于可相變顆粒數(shù)量的減少，壓應(yīng)力作用區(qū)域會(huì)依次減少，因此，三種試樣燒制態(tài)的強(qiáng)度依次降低；空冷試驗(yàn)再次促進(jìn)t-m轉(zhuǎn)化，保留更多壓應(yīng)力，強(qiáng)度進(jìn)一步提升。由此可知，氧化鋯的添加和空冷淬火處理都可以提高材料的強(qiáng)度。

圖5為圓形試樣在1 000 ℃和1 300 ℃下保溫30 min后水淬破壞的裂紋圖片。由圖可知，試樣在1 300 ℃下熱震破壞程度比1 000 ℃熱震破壞嚴(yán)重，試樣在1 000 ℃熱震裂紋較少，除8ZMC顯示出較多裂紋外，其他樣品只呈現(xiàn)幾條主裂紋，而1 300 ℃熱震時(shí)主裂紋擴(kuò)展，產(chǎn)生裂紋分支，且8ZMC細(xì)小的網(wǎng)狀裂紋幾乎遍布整個(gè)陶瓷樣品。從兩個(gè)溫度下的熱震圖片可以看出，ZMC和3ZMC破壞情況較MC和8ZMC理想，說明加入m-ZrO2和3Y-PSZ的氧化鋁-莫來石復(fù)合陶瓷抗熱震性更好。

2.3 物相和顯微結(jié)構(gòu)分析

對(duì)ZMC的燒結(jié)態(tài)、1 500 ℃空冷態(tài)及1 300 ℃水冷態(tài)進(jìn)行XRD分析，測試結(jié)果如圖6(a)所示。燒結(jié)試樣熱震后，莫來石的衍射峰數(shù)量增多，且m-ZrO2衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖6(b)為3ZMC燒結(jié)態(tài)、空冷態(tài)及水冷態(tài)的XRD譜。與ZMC情況類似，莫來石衍射峰的數(shù)量和強(qiáng)度在1 300 ℃水冷后明顯增加。燒結(jié)態(tài)樣品中，ZrO2以m和t的形式存在，而高溫空冷及水冷都促進(jìn)了ZrO2材料的t-m相變，檢測結(jié)果顯示，冷卻速度越快，相變程度越高。從圖4和圖5的空冷和水淬熱震結(jié)果可知，ZrO2的相變對(duì)于提高材料抗熱震性有重要影響，t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2過程中伴隨著一定的體積膨脹，從而在基體中產(chǎn)生壓應(yīng)力區(qū)域，壓應(yīng)力對(duì)基體裂紋的擴(kuò)展起到了抑制作用，從而提高了材料的抗熱震性能。

圖6(c)為8ZMC燒結(jié)態(tài)、空冷態(tài)及水冷態(tài)的XRD譜。圖中三種形態(tài)的莫來石衍射峰均不明顯，且隨著熱震過程冷卻速度的加快，莫來石含量越低。8ZMC水冷態(tài)試樣檢測到少量ZrSiO4和SiO2，這可能與莫來石降解和ZrO2與莫來石發(fā)生的反應(yīng)(式(1))有關(guān)[13]，而氧化釔的加入對(duì)于反應(yīng)的進(jìn)行似乎有促進(jìn)作用。

圖5 試樣MC、ZMC、3ZMC和8ZMC在1 000 ℃和1 300 ℃下水淬破壞圖Fig.5 Destroyed pictures of samples MC, ZMC, 3ZMC and 8ZMC after water quenching at 1 000 ℃ and 1 300 ℃

圖6 ZMC、3ZMC、8ZMC燒結(jié)態(tài)、1 500 ℃空冷態(tài)和1 300 ℃水冷態(tài)樣品的XRD譜Fig.6 XRD patterns of samples ZMC, 3ZMC, and 8ZMC in sintered state, 1 500 ℃ air-cooled state and 1 300 ℃ water-cooled state

3Al2O3·2SiO2+2ZrO2?2ZrSiO4+3Al2O3

(1)

圖6(d)為MC、ZMC、3ZMC和8ZMC在1 300 ℃水冷態(tài)的XRD譜。與圖(a)、(b)、(c)一致， 8ZMC水冷態(tài)試樣因莫來石的降解致使Al2O3含量增高，ZMC和3ZMC試樣熱震后莫來石和t-ZrO2含量均增加，這與空冷熱震和水淬實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，抗熱震性能較好。

圖7為燒結(jié)態(tài)不同樣品表面SEM照片。從圖中可以看出，3ZMC和8ZMC較MC與ZMC試樣晶粒尺寸明顯增大，氧化釔的添加使燒結(jié)更加致密，但較高的燒結(jié)溫度和較長的保溫時(shí)間會(huì)使晶粒長大，不利于力學(xué)性能的提升。此外，MC試樣中有比較有明顯的孔洞存在，晶粒輪廓清晰均勻；ZMC燒結(jié)態(tài)試樣較MC試樣的晶粒尺寸明顯減小，有很多細(xì)小的晶粒位于大晶粒周邊，能譜分析結(jié)果顯示(表3)，細(xì)晶粒的主要成分為ZrO2，由于作為增強(qiáng)相的ZrO2顆粒尺寸較氧化鋁及莫來石顆粒尺寸比約為1∶10，增強(qiáng)顆粒可以很好地填補(bǔ)到基體中的間隙處，在燒結(jié)過程中，由于第二相的存在，對(duì)基體晶粒的長大有明顯的抑制作用，從而減小了材料的晶粒尺寸，并提高了材料的致密度；3ZMC和 8ZMC燒結(jié)態(tài)試樣的晶粒尺寸明顯增大，由于燒結(jié)溫度較高，以及氧化釔的作用，物相之間發(fā)生共熔，難以區(qū)分，且隨著氧化釔含量的增加，平均晶粒尺寸增大，致密度增加。

圖7 MC、ZMC、3ZMC及8ZMC燒結(jié)樣品表面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of sintered samples surface of MC, ZMC, 3ZMC and 8ZMC

表3 ZMC試樣在圖7(b)中1、2、3處的元素含量Table 3 Element content of ZMC samples at 1, 2, and 3 in Fig.7(b) /wt%

圖8為水冷態(tài)試樣的斷口形貌。從圖中可以看出，MC試樣斷面比較平整，斷口處有比較明顯的孔洞存在；ZMC平均晶粒尺寸最小，斷面基體中有彌散分布氧化鋯小顆粒，孔洞數(shù)量較MC試樣明顯減少；3ZMC的斷面晶粒界面清晰；8ZMC熱震后的形貌較燒結(jié)態(tài)有比較明顯的不同，晶粒邊界更加的清晰，裂紋沿晶界擴(kuò)展。從圖中還可以看出，添加了氧化鋯的復(fù)合陶瓷雖然成分及晶型不同，但在基體中的分布都是以小顆粒狀彌散分布的形式存在，增強(qiáng)了基體的斷裂韌性。

圖8 MC、ZMC、3ZMC及8ZMC在1 300 ℃水淬后的斷面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of sections of MC, ZMC, 3ZMC and 8ZMC after water quenching at 1 300 ℃

3 結(jié) 論

從材料的力學(xué)性能、組織形態(tài)及斷口檢測結(jié)果可知，ZMC、3ZMC及8ZMC試樣中，增強(qiáng)相的作用機(jī)制并不相同，其主要原因?yàn)檠趸惡康牟煌?。作為增?qiáng)相的氧化鋯顆粒與基體顆粒的直徑相差較大，可很好地填充到基體顆粒的間隙中，提高材料的致密性。在燒結(jié)過程中，增強(qiáng)相顆粒位于基體晶粒的交界處，對(duì)基體晶粒的長大起抑制作用，有效減小基體晶粒尺寸，改善材料性能。測試結(jié)果顯示，隨著氧化釔含量的增加，材料的晶粒尺寸明顯增大，致密度增加；從試樣水冷斷口形貌可以看出，基體中彌散分布著細(xì)晶氧化鋯；從陶瓷的力學(xué)測試和物相分析可知，氧化鋯的t-m轉(zhuǎn)變能有效提高復(fù)合陶瓷的強(qiáng)度；此外，空冷淬火試驗(yàn)促進(jìn)了t-m轉(zhuǎn)化，使得強(qiáng)度進(jìn)一步提升。在水冷熱震試驗(yàn)中，由于冷卻速度太快，即使存在t-m轉(zhuǎn)變，但冷卻過程熱應(yīng)力產(chǎn)生的破壞超過相變增韌的影響。

對(duì)于本文研究的材料體系而言，材料晶粒尺寸、致密度、彌散分布的氧化鋯及其相變都對(duì)復(fù)合陶瓷常溫力學(xué)性能及抗熱震能力有影響。晶粒尺寸小，氧化鋯均勻分布，可相變氧化鋯數(shù)量多的氧化鋁-莫來石-氧化鋯復(fù)合陶瓷有望成為制備高品質(zhì)高溫噴嘴用優(yōu)良材料。