叢培良，賀北斗，郝紅杰，陳貝妮

(長安大學材料科學與工程學院，西安 710064)

0 引 言

地質(zhì)聚合物是以高爐礦渣、鋼渣、粉煤灰等工業(yè)廢渣和堿性化合物制備而成的[1]。作為一種新型建筑材料，地質(zhì)聚合物在廣泛應(yīng)用于實際工程前，探究它在腐蝕環(huán)境下的性能十分重要。鹽漬土在我國廣泛分布，不但分布在廣闊的濱海地區(qū)，也分布在西部內(nèi)陸干旱地區(qū)[2]。特別是含硫酸鹽的鹽漬土對建筑物的侵蝕很嚴重，為了讓地質(zhì)聚合物更好地應(yīng)用于實際中，需要系統(tǒng)地研究硫酸鹽濃度對地質(zhì)聚合物的性能影響。在地質(zhì)聚合物現(xiàn)有的耐久性研究中，首要前提是對試件進行高溫固化[3]。但在實際工程當中，對建筑結(jié)構(gòu)進行高溫固化難以實現(xiàn)，并且在應(yīng)用的初始，建筑結(jié)構(gòu)就會遭受硫酸鹽的侵蝕，所以探究地質(zhì)聚合物在室溫環(huán)境條件固化下硫酸鹽對其養(yǎng)護階段的性能影響十分重要。

本文的目的是研究在室溫環(huán)境固化下硫酸鹽濃度對地質(zhì)聚合物在養(yǎng)護階段的性能影響，采用抗壓強度、 X射線衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)等測試技術(shù)分析其強度、水化產(chǎn)物以及化學鍵和官能團的變化，并探究了硫酸鹽對地質(zhì)聚合物的破壞機理。

1 實 驗

1.1 原材料

本實驗采用的原材料如表1所示，其中粉煤灰(FA)、高爐礦渣(GBFS)和硅灰(SF)的化學成分經(jīng)X射線熒光光譜分析儀(XRF)測試詳見表2。

表1 原材料Table 1 Raw materials

表2 粉煤灰、高爐爐渣和硅灰的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of FA, GBFS and SF /wt%

實驗中使用1wt%、3wt%和5wt%的硫酸鈉和硫酸鎂溶液分別由無水硫酸鈉和七水合硫酸鎂配制。實驗所用水均為去離子水。

1.2 試件制備

根據(jù)氫氧化鈉溶液模數(shù)的不同(10 M、12 M和14 M)，將試件分為G1、G2和G3三組。首先是堿激發(fā)劑的配制。由純度為 98%的氫氧化鈉與去離子水提前2 h在實驗室條件下配制。隨后將粉煤灰、高爐礦渣和硅灰以19∶5∶1的比例稱量并混合10 min。在保持液固比為0.25的基礎(chǔ)上，將混合均勻的原料加入激發(fā)劑中并攪拌3 min。其次將攪拌好的凈漿澆入20 mm×20 mm×20 mm的立方模具中震蕩1 min。將模具放置于溫度為(23±2) ℃，相對濕度為(70±10)%環(huán)境中使試件固化成型[4]，2 h后脫模并進行編號。最后將試件在室溫環(huán)境中養(yǎng)護24 h后，進行硫酸鹽浸泡實驗。

1.3 實驗方法

試件在室溫環(huán)境中養(yǎng)護24 h后，分別浸泡到1wt%、3wt%和5wt%的Na2SO4溶液或MgSO4溶液中,為了保持硫酸鹽濃度的基本恒定，將試件浸泡到硫酸鹽溶液中后采用塑料薄膜密封，并每隔7 d更換一次溶液[5-7]。浸泡齡期分別為3 d、7 d和28 d。在到達浸泡齡期后，將試件從溶液中取出，在室溫環(huán)境中風干1 h至表面干燥，觀察樣品的表觀形貌變化。在測試試件的質(zhì)量損失和抗壓強度之前，用軟毛刷將試件表面清理干凈。

1.3.1 堿析出測試

將室溫環(huán)境固化后的試件放入含有50 mL去離子水的燒杯中，并利用塑料薄膜密封。隨后將燒杯放置在室溫環(huán)境中。在到達齡期后用pH計測試溶液的pH值。

1.3.2 質(zhì)量損失

質(zhì)量損失率的計算方法見公式(1)。

(1)

式中：ξm為質(zhì)量損失率；mn為試件在去離子水中浸泡3 d的質(zhì)量；m0為試件在硫酸鹽中浸泡指定齡期后的質(zhì)量。

1.3.3 耐蝕系數(shù)

利用CMT-5105萬能壓力機以240 N/s的荷載速率測試件的抗壓強度。并根據(jù)公式(2)計算耐蝕系數(shù)。

(2)

式中：Kf為耐蝕系數(shù)；fsi為試件為硫酸鹽中浸泡id的抗壓強度；fwi為試件在去離子水中浸泡id的抗壓強度。

1.3.4 X射線衍射分析

采用Bruker D8-ADVANCE衍射儀對試件進行了XRD分析。Cu靶，掃描電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為12°/min。

1.3.5 傅里葉紅外光譜分析

測試過程中將1 mg樣品粉末與100 mg KBr混合研磨并壓片，利用Bruker TensorⅡ紅外光譜分析儀對樣品進行了FTIR分析。收集400～4 000 cm-1波數(shù)之間的光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鹽濃度對表觀形貌變化的影響

圖1 硫酸鹽濃度對試件外觀的影響Fig.1 Effect of sulfate concentration on appearance of samples

試件在不同濃度硫酸鹽中浸泡28 d后的外觀如圖1所示。

由圖1可以看出，試件在Na2SO4溶液中浸泡28 d后，表面沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕、開裂或剝落的現(xiàn)象。試件在MgSO4溶液中浸泡28 d后，試件表面出現(xiàn)了明顯的白色沉積，并且白色沉積隨著MgSO4溶液濃度的增加而增加。同時隨著氫氧化鈉模數(shù)的增加，白色沉積也在增多。經(jīng)測定該白色沉積主要成分為Mg(OH)2和Na2SO4，這是由于在浸泡過程中試件中的NaOH擴散到溶液中，與MgSO4發(fā)生反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀和Na2SO4，進而在試件表面形成白色沉積。

試件在去離子水中浸泡3 d和28 d后的溶液pH值如表3所示，可以看出隨著氫氧化鈉模數(shù)的增加溶液的pH值也在增加，從而提供更多的OH-與Mg2+反應(yīng)形成Mg(OH)2沉淀。同時試件在MgSO4溶液中浸泡后表面出現(xiàn)破壞，變得不平整。

表3 浸泡試件后的去離子水pH值Table 3 Deionized water pH value after immersed the samples

2.2 硫酸鹽濃度對質(zhì)量損失的影響

試件在不同濃度硫酸鹽中浸泡28 d后的質(zhì)量損失率如圖2所示。

由圖2(a)可以看出隨著硫酸鈉濃度的增加，試件的質(zhì)量損失率在減小。這是由于溶液中的硫酸鈉通過擴散作用進入試件內(nèi)部引起的[8]，隨著硫酸鈉濃度的增大，可進入試件內(nèi)部的硫酸鈉增加，造成試件的質(zhì)量損失率隨之減小。并且在相同的硫酸鹽濃度下，試件的質(zhì)量損失率隨著氫氧化鈉模數(shù)的增大而增大，這是因為模數(shù)的增大，會導致試件內(nèi)較多的氫氧化鈉因濃度差擴散到溶液中。由圖2(b)可以看出隨著硫酸鎂濃度的增加，試件的質(zhì)量損失率減小。對比圖2(a)可以看出硫酸鈉溶液中試件的質(zhì)量損失率小于硫酸鎂溶液中試件的質(zhì)量損失率。這是因為硫酸鎂與氫氧化鈉的反應(yīng)使得Mg(OH)2在試件內(nèi)部空隙沉積進而增加試件的質(zhì)量，所以硫酸鎂溶液濃度和氫氧化鈉模數(shù)的增加，都會導致試件的質(zhì)量損失率減小。

圖2 硫酸鹽濃度對試件質(zhì)量損失的影響Fig.2 Effect of sulfate concentration on mass loss of samples

2.3 硫酸鹽濃度對抗壓強度與耐蝕系數(shù)的影響

試件浸泡在不同濃度硫酸鹽中28 d的抗壓強度與耐蝕系數(shù)變化如圖3～圖4所示。

圖3 硫酸鹽濃度對試件抗壓強度的影響Fig.3 Effect of sulfate concentration on compressive strength of samples

圖4 硫酸鹽濃度對試件耐蝕系數(shù)的影響Fig.4 Effect of sulfate concentration on corrosion resistance coefficient of samples

由圖3可以看出隨著硫酸鹽濃度的增加，試件的抗壓強度減小。對比圖3(a)和圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，試件在硫酸鈉溶液中浸泡后的強度大于在硫酸鎂溶液中浸泡后的試件強度，這是由于硫酸鎂會與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物Mg(OH)2會破壞試件的結(jié)構(gòu)，使試件出現(xiàn)剝落、開裂及掉渣影響其強度發(fā)展。并且C-A-S-H在硫酸鎂溶液中會逐漸降解，鈣部分或完全被鎂取代，形成鈣鎂硅酸鹽水合物((C，M)-A-S-H)，而(C，M)-A-S-H作為一種低強度凝膠也會降低試件的強度[9-10]。同時可以看出隨著氫氧化鈉模數(shù)的增加，試件在硫酸鈉溶液中的強度逐漸增加，而在硫酸鎂溶液中的強度呈現(xiàn)降低的趨勢。這是因為氫氧化鈉模數(shù)的增加，會使原料中的Si和Al溶解速率加快，形成更多的凝膠物質(zhì)，提高試件的強度[11]。但是在硫酸鎂溶液中，模數(shù)的增加使得氫氧化鈉與硫酸鎂的反應(yīng)加劇，破壞試件的結(jié)構(gòu)和強度。

2.4 XRD分析

圖5 試件在硫酸鎂溶液中白色沉積的XRD譜Fig.5 XRD pattern of white deposit of sample inmagnesium sulfate solution

試件在MgSO4溶液中形成的白色沉積物的XRD結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯銎渲饕蒑g(OH)2相和Na2SO4相組成。這是由于在浸泡過程中試件內(nèi)部NaOH的析出，與MgSO4發(fā)生反應(yīng)，生成Mg(OH)2和Na2SO4。

圖6 試件在不同濃度硫酸鹽中的XRD譜Fig.6 XRD patterns of samples in different sulfate concentration

2.5 FTIR分析

圖7 試件在硫酸鎂溶液中白色沉積的紅外光譜Fig.7 FTIR spectrum of white deposit of sample inmagnesium sulfate solution

浸泡在硫酸鎂溶液中試件表面沉積物的紅外光譜如圖7所示。浸泡在硫酸鎂溶液中試件的紅外光譜如圖8所示。在圖中1 200～900 cm-1之間的位置上有一個寬帶，通常這一寬帶與TO4四面體中的Si-O-T(T=Si，Al)鍵的不對稱伸縮振動有關(guān)[15]。在3 700～3 000 cm-1附近區(qū)域的寬帶與聚合反應(yīng)中物理和化學鍵合水中的O-H[16]有關(guān)。從圖8(a)可以發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡在硫酸鈉溶液中的時間增加，主峰(與Si-O-Si，Al振動相關(guān))的位置都向著更高的波數(shù)移動，而主峰位置向著高的波數(shù)移動通常表明結(jié)構(gòu)中Si/Al增加，C-A-S-H凝膠增加，試件的強度增加[17]。從圖8(b)可以看出，浸泡在硫酸鎂溶液中的試件，在3 650 cm-1的位置也出現(xiàn)了一個尖峰，且這一峰的強度隨著硫酸鎂的濃度增加而增強，同時由于氫氧化鈉模數(shù)的不同，這一峰的強度也隨著模數(shù)的增大而增大。通過對圖7的白色沉積物進行分析可知，在3 650 cm-1的峰是由-OH引起的[18]，并判斷這一峰是由Mg(OH)2引起的振動。同時從圖8還可以看出，隨著硫酸鹽濃度的增加，主峰的位置會相對向高頻的方向移動。這可能是由于硫酸根離子的濃度降低，使其對聚合反應(yīng)生成物(C-A-S-H)的破壞減小，即相當于水化硅酸鈣凝膠含量相對較高，使試件表現(xiàn)出較高的抗壓強度，這也與抗壓實驗結(jié)果和XRD實驗結(jié)果相一致。在硫酸鎂溶液中試件的主峰比硫酸鈉溶液中的主峰更靠近波數(shù)大的位置，這是由于在硫酸鎂溶液中C-A-S-H會逐漸降解，鈣部分或完全被鎂取代，形成鈣鎂硅酸鹽水合物((C，M)-A-S-H)，使其在紅外光譜上的位置大于硫酸鈉溶液中試件主峰的位置。

圖8 試件在不同濃度硫酸鹽中的紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of samples in different sulfate concentration

3 結(jié) 論

(1)浸泡在5wt%硫酸鈉溶液中的地質(zhì)聚合物試件表面未出現(xiàn)侵蝕。浸泡在1wt%硫酸鎂溶液中的地質(zhì)聚合物試件表面出現(xiàn)白色沉積，且試件出現(xiàn)棱角開裂，邊角掉渣的現(xiàn)象。

(2)硫酸鹽溶液濃度的增加，會導致試件的質(zhì)量損失率減小、抗壓強度與耐蝕系數(shù)降低。

(4)室溫環(huán)境固化下地質(zhì)聚合物的抗硫酸鹽性，因陽離子的不同而不同。在硫酸鈉溶液中，地質(zhì)聚合物的抗硫酸鈉侵蝕性，隨著堿激發(fā)劑(氫氧化鈉)模數(shù)的增大而增大，而在硫酸鎂溶液中，其抗侵蝕性隨著模數(shù)的增大而減小。在相同的氫氧化鈉模數(shù)下，硫酸鈉對地質(zhì)聚合物試件的侵蝕性小于硫酸鎂硫?qū)υ嚰那治g性。