溫得成，楊 靜，時 浩，李 鵬

(1.中國地質(zhì)大學(北京)材料科學與工程學院,北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(北京)非金屬礦物與固體廢棄物利用北京市重點實驗室,北京 100083)

0 引 言

普通硅酸鹽水泥是建筑行業(yè)的基礎(chǔ)材料，2018年我國累計水泥產(chǎn)量為21.77億噸，超過世界水泥產(chǎn)量的一半[1-2]。然而，生產(chǎn)每公斤硅酸鹽水泥所產(chǎn)生的二氧化碳排放量最少為0.66 kg，大量的二氧化碳排放加劇溫室效應[1]。作為一種新型堿激發(fā)綠色材料，礦物聚合材料有極大的研發(fā)潛力，并可以替代普通硅酸鹽水泥應用于建筑材料領(lǐng)域[2]。

礦物聚合材料[3]通過化學堿激發(fā)劑與高硅鋁質(zhì)天然礦物(偏高嶺土)或固體廢棄物(粉煤灰)相互作用，通過溶解出原材料中的活性硅鋁組分形成硅氧四面體單體([SiO4])和鋁氧四面體單體([AlO4]-)，進而發(fā)生硅鋁酸鹽單體的縮聚反應，生成無機聚合物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膠凝相，凝膠相的結(jié)構(gòu)與活性原材料的n(Si)/n(Al)有關(guān)，體系中的n(Na+K)/n(Al)影響鋁元素的配位方式[4-6]。同時，生成的凝膠相可以包裹體系中的骨料，大幅提升礦物聚合材料的強度。

20世紀80年代，Davidovits[4]最先使用偏高嶺土作為制備礦物聚合材料的硅鋁酸鹽原料，開展了利用活性硅鋁酸鹽制備礦物聚合材料的研究。隨著研究的深入，礦物聚合材料的機理研究有了一定的進展，隨之礦物聚合材料的性能也不斷得到提高。但在現(xiàn)有的研究中，對堿激發(fā)劑和骨料在礦物聚合材料中的作用研究較少。Pavel[7]對礦物聚合材料的固化溫度進行了研究，認為礦物聚合材料不能在常溫下完全固化。同時，過高溫度會過快的蒸發(fā)水分影響礦物聚合反應，過低溫度則導致水分無法排除影響強度發(fā)展，因此，固化礦物聚合材料的最佳溫度為60～80 ℃；Heah等[8]對礦物聚合材料中n(Al2O3)/n(Na2O)和n(SiO2)/n(Na2O)進行了研究，發(fā)現(xiàn)不同的比值會影響礦物聚合反應程度并可能影響礦物聚合材料向沸石轉(zhuǎn)變；焦向科[9]和崔潮[10]等對礦物聚合材料中加入礦渣進行了研究，發(fā)現(xiàn)礦渣加入能提高礦物聚合材料的固化性能和力學性能，但會嚴重破壞礦物聚合材料的穩(wěn)定性；Feng等[11]利用高溫活化后的鈉長石作為制備礦物聚合材料的原料，Na2CO3溶液和NaOH溶液作為激發(fā)劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Na2CO3溶液激發(fā)的礦物聚合材料有較高的強度，NaOH溶液有助于礦物聚合材料向沸石轉(zhuǎn)變。

現(xiàn)有研究中，大多將長石和尾礦經(jīng)過高溫活化后制備礦物聚合材料，很少關(guān)注長石和石英在堿激發(fā)劑中的作用。此外，高溫活化不符合綠色發(fā)展的理念，且難以實際應用于礦物聚合材料[12]。本研究以偏高嶺土為活性原材料，制備了不同堿激發(fā)劑模數(shù)和不同鉀長石含量的礦物聚合材料，探究不同堿激發(fā)劑模數(shù)和鉀長石/石英質(zhì)量比對礦物聚合材料產(chǎn)生的影響，對礦物聚合材料中加入以鉀長石和石英為主的尾礦有一定的指導作用。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料為偏高嶺土(MK)、石英粉(Qu)、鉀長石粉(PF)、氫氧化鈉和水玻璃。

偏高嶺土中SiO2和Al2O3的含量為85.30%(見表1)。X射線粉晶衍射(XRD)分析(圖1)表明，除了在20°～30°形成饅頭峰和少量石英相外，其沒有明顯的衍射峰，表明偏高嶺土中主要為無定形態(tài)的物相；偏高嶺土掃描電鏡(SEM)分析表明(圖2)其呈現(xiàn)蓬松的片狀結(jié)構(gòu)。

表1 偏高嶺土的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of metakaolin

鉀長石的化學成分分析表明(表2)，其主要成分為K2O、SiO2和Al2O3。

在礦物聚合反應中，為了確保骨料有足夠大的表面積與礦物聚合物凝膠接觸，選擇的石英和鉀長石需要精確研磨至粒徑小于120 μm，且其中80%小于60 μm，比表面積均大于15 m2/g(表3)。

圖1 偏高嶺土的XRD譜Fig.1 XRD pattern of metakaolin

圖2 偏高嶺土的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of metakaolin

表2 鉀長石的主要化學成分Table 2 Main chemical composition of K-feldspar

表3 原料粒度分析結(jié)果Table 3 Mechanical analysis of raw materials

堿激發(fā)劑主要由水玻璃(模數(shù)為3.3，ω(Na2O)=8.10，ω(Si2O)=25.90，波美度為40，北京化學試劑有限公司生產(chǎn))和氫氧化鈉(99%純度，北京化學試劑有限公司生產(chǎn))溶液組成。用純蒸餾水溶解氫氧化鈉固體配制成10 mol/L的氫氧化鈉溶液(CSL)，攪拌至固體完全溶解后靜置24 h與水玻璃(SG)混合配置堿激發(fā)劑備用。

1.2 制備流程

稱量一定量的水玻璃與氫氧化鈉溶液，在200 r/min的攪拌器上攪拌5 min，確保堿激發(fā)劑混合均勻。在燒杯中稱取一定量的偏高嶺土，加入相應的堿激發(fā)劑溶液，在200 r/min的條件下攪拌5 min，確保得到攪拌均勻的漿料。在攪拌均勻的漿料中加入不同含量的石英粉和鉀長石粉，在150 r/min條件下攪拌10 min，使得骨料和漿料充分混合后注入30 mm×30 mm×30 mm的不銹鋼模具中，密封放入養(yǎng)護箱中，于80 ℃下養(yǎng)護24 h后，轉(zhuǎn)至室溫下放置27 d，對樣品進行后續(xù)的性能測試。

1.3 測試方法

實驗原料的化學成分通過X射線熒光光譜儀(XRF，ZSX PrimusⅡ，JY/T 016—1996)分析；原料的物相組成通過X射線粉晶衍射儀(XRD，D8 Advance)分析,實驗條件：Cu靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍為2θ=5°～75°，掃描速率為8°/min；原料的微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡(SEM-EDS，ZEISS，SUPRA55)分析,實驗條件：電壓20 kV，束斑范圍1.5～3.5 mm，最大放大倍數(shù)為100 000倍，真空度8×10-5Torr，樣品觀察距離10～10.5 mm；原料的粒度通過激光粒度儀(Better size 2000)分析。30 mm×30 mm×30 mm的礦物聚合材料樣品，采用CMT4304型微機控制電子萬能試驗機測定抗壓強度；根據(jù)國標GB/T 17431.1—1998的要求測定礦物聚合材料樣品的吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度

實驗所制備礦物聚合材料樣品的抗壓強度如表4和圖3所示。堿激發(fā)劑模數(shù)(M=nSG(SiO2)/[nSG(Na2O)+2n(NaOH)])范圍為1.33～1.26，偏高嶺土含量占固相含量0.60和鉀長石和石英質(zhì)量比為0.50的礦物聚合材料樣品命名為PF-SG系列；堿激發(fā)劑模數(shù)(M)為1.30，偏高嶺土含量占固相含量0.60，鉀長石和石英質(zhì)量范圍比為0.90～0.10的礦物聚合材料樣品命名為PF-Qu系列。

表4 堿激發(fā)劑和骨料質(zhì)量比對礦物聚合材料樣品抗壓強度的影響Table 4 Effect of alkali activator and aggregate mass ratio on compressive strength of geopolymer

圖3 礦物聚合材料抗壓強度隨時間變化Fig.3 Changes of compressive strength of geopolymers with time

分析可知，礦物聚合材料的抗壓強度隨時間增長而增大，但堿激發(fā)劑模數(shù)對礦物聚合材料的抗壓強度有更大的影響。對于不同激發(fā)劑模數(shù)的礦物聚合材料，其3 d、7 d和28 d的抗壓強度增長率分別為19.97%、18.75%和19.22%；而不同鉀長石石英配比的礦物聚合材料，其3 d、7 d和28 d的抗壓強度增長率分別為3.97%、5.07%和3.02%。此外，對于3 d樣品的抗壓強度，其抗壓強度隨著堿激發(fā)劑模數(shù)減小而減小，說明在礦物聚合反應初期，水玻璃中活性硅的量決定反應初期的礦物聚合膠凝的量，從而影響礦物聚合材料的強度。而對于28 d的礦物聚合材料樣品，影響其抗壓強度的因素包括：n(Si)/n(Al)、n(Na)/n(Al)、液固比和m(PF)/m(Qu)等[13-16]。

在礦物聚合材料硅氧四面體和鋁氧四面體組成的膠凝結(jié)構(gòu)中，三維硅鋁酸鹽骨架可根據(jù)n(Si)/n(Al)比的不同而分為不同的結(jié)構(gòu)類型。當n(Si)/n(Al)為1時，膠凝相稱為低聚體(PS),其結(jié)構(gòu)為[-Si-O-Al-]n。當n(Si)/n(Al)為2時，膠凝相稱為共聚體(PSS),其結(jié)構(gòu)為[-Si-O-Al-O-Si-]n。當n(Si)/n(Al)為3時，膠凝相稱為共聚二硅體(PSDS),其結(jié)構(gòu)為[-Si-O-Al-O-Si-O-Si-]n。當n(Si)/n(Al)大于3時，膠凝相稱為多聚體(PSMS)。在本實驗中，膠凝相中n(Si)/n(Al)范圍處于1至2，這意味著聚合體單體主要為PS型([-Si-O-Al-]n)和PSS型([-Si-O-Al-O-Si-]n)[17]。此外，在一定溫度和環(huán)境下，鉀長石與羥基發(fā)生反應[18]：

KAlSi3O8+6OH-+2H2O=K++[Al(OH)4]-+3[H2SiO4]2-

石英也可以部分溶解在堿激發(fā)劑中：

SiO2+2OH-=[SiO2(OH)2]2-

因此，在含有鉀長石和石英的礦物聚合材料中，水玻璃的模數(shù)為：

M=n(SiO2)/n(Na2O)

堿激發(fā)劑的模數(shù)可以描述為：

結(jié)合堿性環(huán)境中石英形成的[SiO2(OH)2]2-和鉀長石形成的K+和[H2SiO4]2-，因此實際激發(fā)劑模數(shù)為：

當活性原料偏高嶺土與堿激發(fā)劑反應時，M為定值，且[SiO2(OH)2]2-和[H2SiO4]2-分別與反應的石英和鉀長石有定量關(guān)系，反應結(jié)束時nSG(Na2O)+2n(NaOH)+n(K+)為固定值，因此：

設(shè)

n([SiO2(OH)2]2-)=An(石英);n([H2SiO4]2-)=Bn(鉀長石)

M′=M+Cn(石英)+Dn(鉀長石)=M+Xn(PF/Qu)

圖4 堿激發(fā)劑配比與鉀長石/石英比值擬合曲線Fig.4 Fitting curve of alkali activator ratio andK-feldspar/quartz

因此，理論上堿激發(fā)劑模數(shù)(M′)與m(PF)/m(Qu)成線性關(guān)系，對應點的礦物聚合材料強度達到最大值(如圖4)。在本研究中，選用m(PF)/m(Qu)為0.5，堿激發(fā)劑模數(shù)為1.30時礦物聚合材料28 d抗壓強度達到最大值54.3 MPa。

2.2 吸水率分析

根據(jù)國標GB/T 17431.1—1998的要求測定礦物聚合材料樣品的吸水率(表5)。首先將礦物聚合材料樣品放置在(110±5) ℃的烘箱中干燥至恒重，放在有硅膠或其他干燥劑的容器中冷卻至室溫，稱量并記錄礦物聚合材料樣品的質(zhì)量m0，精確至0.01 g。然后將礦物聚合材料樣品放置在有蒸餾水的容器中，使樣品整體都沒入蒸餾水中。浸泡24 h后，將樣品倒入5.00 mm的篩子中，濾水5 min。然后將礦物聚合材料樣品倒至擰干水的濕毛巾上，握住毛巾兩端，來回反轉(zhuǎn)礦物聚合材料樣品2～3次，擦干礦物聚合材料樣品表面的蒸餾水。最后取出礦物聚合材料樣品，稱量其質(zhì)量為m。則礦物聚合材料樣品24 h吸水率為：

w=(m-m0)/m0×100%

表5 28 d礦物聚合材料樣品的吸水率表Table 5 Water absorption of 28 d geopolymer samples

續(xù)表5

圖5 礦物聚合材料孔隙模型Fig.5 Model of gap in geopolymer

在本研究中(圖6)，礦物聚合材料的吸水率在18.94%～20.11%之間變化，且不同堿激發(fā)劑模數(shù)的礦物聚合材料吸水率變化幅度為2.07%；不同鉀長石石英配比的礦物聚合材料吸水率變化為1.35%。說明堿激發(fā)劑與鉀長石對礦物聚合材料吸水率的影響較小。

圖6 礦物聚合材料吸水率Fig.6 Water absorption of geopolymers

2.3 XRD和SEM-EDS分析

圖7 礦物聚合材料28 d的XRD譜Fig.7 XRD patterns of 28 d geopolymers

實驗所制備的礦物聚合材料的X射線粉晶衍射分析如圖7所示。在礦物聚合材料的XRD譜中非晶相、石英相(PDF#65-466)和鉀長石(PDF#19-926)的特征峰明顯，對比偏高嶺土XRD譜石英相的特征峰未消失，但隨堿激發(fā)劑模數(shù)的變化特征峰強度隨之改變，說明堿激發(fā)劑對礦物聚合材料中的石英有影響；此外，鉀長石特征峰的強度也隨堿激發(fā)劑模量而變化，說明堿激發(fā)劑對鉀長石也有影響。當固定堿激發(fā)劑模量，改變礦物聚合材料中m(鉀長石)/m(石英)的比值時，鉀長石和石英的特征峰強度變化主要歸結(jié)為礦物聚合材料中鉀長石和石英含量的不同，但鉀長石含量較高時，礦物聚合材料的XRD譜顯示更多的無定形相。

實驗所制備礦物聚合材料樣品的SEM-EDS照片如圖8所示，可以發(fā)現(xiàn)偏高嶺土在堿激發(fā)劑的作用下形成礦物聚合物凝膠包裹鉀長石和石英。如圖8(a)所示，鉀長石在堿性環(huán)境中結(jié)構(gòu)遭到破壞，消耗堿激發(fā)劑中的羥基并釋放K+和硅鋁基質(zhì)。此外，伴隨著固化時間的延長，鉀長石和礦物聚合物凝膠可能生成少量沸石[20-23]；如圖8(b)所示，偏高嶺土在堿激發(fā)劑作用下形成凝膠狀，并且此時硅鋁比為1.66，說明礦物聚合材料中凝膠相結(jié)構(gòu)為PS([-Si-O-Al-]n)和PSS([-Si-O-Al-O-Si-]n)混合體；如圖8(c)所示，礦物聚合物凝膠包裹在石英周圍，石英結(jié)構(gòu)較完整，未在堿性環(huán)境中受到嚴重破壞。

圖8 礦物聚合材料樣品的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of geopolymer samples

在傳統(tǒng)礦物聚合材料中，堿激發(fā)劑激發(fā)活性原材料溶出硅氧四面體單體([SiO4])和鋁氧四面體單體([AlO4]-)，溶出的硅氧四面體和鋁氧四面體會根據(jù)不同的硅鋁摩爾比有不同的結(jié)合方式[24]。但堿金屬陽離子會影響鋁的結(jié)構(gòu)，當?shù)V物聚合材料中n(Na+K)/n(Al)比值小于1時，溶出的鋁元素更容易形成鋁氧六面體結(jié)構(gòu)，鋁氧六面體具有較大的體積膨脹效應且難以與硅氧四面體相匹配；當?shù)V物聚合材料中n(Na+K)/n(Al)比值大于1時，溶出的鋁元素更容易形成鋁氧四面體，此時礦物聚合物凝膠結(jié)構(gòu)緊密，具有較高強度[24]；因此，正常的礦物聚合材料中，n(Na+K)/n(Al)一般為1.10～1.60，本研究中n(Na)/n(Al)為1.20～1.31，因此可以確定鋁元素以鋁氧四面體形式存在。

礦物聚合材料中鉀長石和石英作用機理可用圖9來表示，由圖可知，偏高嶺土在堿激發(fā)劑的作用下形成硅氧四面體([SiO4])和鋁氧四面體([AlO4]-)，在通過聚合反應形成礦物聚合物凝膠；鉀長石和石英均在堿性環(huán)境中部分參與反應，溶出硅鋁基質(zhì)并最終形成礦物聚合物凝膠。此外，在礦物聚合材料中由于鋁氧四面體([AlO4]-)存在電負性，所以堿金屬陽離子主要存在于鋁氧四面體間隙用于平衡電價。在本研究中，鉀長石在堿性環(huán)境中溶出K+和硅鋁基質(zhì)，硅鋁基質(zhì)參與礦物聚合反應形成礦物聚合物凝膠，K+進入鋁氧四面體平衡電價。但K+較Na+具有較小的離子半徑，因此更容易進入鋁氧四面體平衡電價，因此能夠提高礦物聚合物電離能力和反應速率。

圖9 礦物聚合材料中鉀長石和石英砂作用機理圖Fig.9 Mechanism of K-feldspar and quartz in geopolymer

3 結(jié) 論

(1)不同的堿激發(fā)劑模數(shù)對礦物聚合材料初期強度和后期強度有不同影響,高模數(shù)對礦物聚合材料初期強度影響較大；模數(shù)為1.30時，礦物聚合材料后期強度達到最大值54.3 MPa。

(2)相對于堿激發(fā)劑，鉀長石量對礦物聚合材料強度的影響較小。

(3)在礦物聚合材料強度的峰值處，堿激發(fā)劑的模數(shù)和m(鉀長石)/m(石英)呈現(xiàn)線性關(guān)系。鉀長石和石英在堿性環(huán)境中溶出硅鋁質(zhì)，促進了礦物聚合反應；此外，鉀長石在堿性環(huán)境中溶出K+，更容易進入鋁氧四面體平衡電價，因此能夠提高礦物聚合物電離能力和反應速率。

(4)礦物聚合材料中，有效孔隙和半有效孔隙對吸水率有貢獻，骨料粒度相同時，堿激發(fā)劑和鉀長石對礦物聚合材料的吸水率影響較小。