張 萌

(重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,重慶 401120)

0 引 言

硫酸根離子是一種常見(jiàn)的離子破壞形式，在鹽漬土內(nèi)部硫酸鹽的反復(fù)循環(huán)侵蝕作用下，混凝土內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定程度的腐蝕損傷[8]。隨著硫酸鹽溶液反復(fù)循環(huán)次數(shù)的增加，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的損傷不斷累積，最終導(dǎo)致材料出現(xiàn)顯著的結(jié)構(gòu)破損現(xiàn)象[9]。當(dāng)前，很多學(xué)者已經(jīng)對(duì)混凝土受硫酸鹽反復(fù)侵蝕效應(yīng)的結(jié)果開(kāi)展了一系列研究。如：田威等[10]利用硫酸鹽溶液模擬酸雨試驗(yàn)系統(tǒng)研究了反復(fù)硫酸根溶液對(duì)混凝土強(qiáng)度劣化規(guī)律的影響。Hu等[11]應(yīng)用灰色系統(tǒng)理論預(yù)測(cè)了硫酸環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命；Mahdi等[12]對(duì)纖維高強(qiáng)混凝土抗硫酸侵蝕的試驗(yàn)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，提出混凝土的使用壽命與硫酸鹽濃度有密切聯(lián)系。

前人關(guān)于硫酸鹽對(duì)混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的侵蝕效果分析已經(jīng)取得了較多成果,采取的方法通常包括壓汞實(shí)驗(yàn)、掃描電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)和CT掃描實(shí)驗(yàn)等[13-16]，但采用低場(chǎng)核磁共振成像掃描這一新技術(shù)開(kāi)展結(jié)構(gòu)損傷規(guī)律的研究較為少見(jiàn)。低場(chǎng)核磁共振成像掃描(NMRI)是在低強(qiáng)度磁場(chǎng)中,對(duì)被測(cè)試材料內(nèi)游離水分子的分布范圍進(jìn)行探測(cè)，從而獲取材料內(nèi)孔隙水核磁共振T2分布曲線和孔隙分布投影圖的試驗(yàn)。目前NMRI掃描技術(shù)在材料領(lǐng)域已得到了大量的應(yīng)用，采用NMRI掃描技術(shù)對(duì)混凝土進(jìn)行微觀孔隙分布的探測(cè)也積累了一系列研究成果[17]。

本文在多次硫酸鹽循環(huán)腐蝕過(guò)程中對(duì)材料內(nèi)部的孔隙分布的變化特點(diǎn)進(jìn)行分析，綜合采用多重分析技術(shù)對(duì)循環(huán)腐蝕過(guò)程中混凝土開(kāi)展了XRD成分分析、掃描電鏡(SEM)以及低場(chǎng)核磁共振成像掃描(NMRI)試驗(yàn)，以期加深對(duì)混凝土受硫酸鹽腐蝕機(jī)理的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

混凝土試樣的原材料按照碎石骨料、砂和P·O 42.5型硅酸鹽水泥的質(zhì)量比為1 250∶680∶380進(jìn)行備料，拌和的水固比為0.35，減水劑含量為水質(zhì)量的1%。試驗(yàn)所用的混凝土的粗骨料采用篩分法獲得顆粒級(jí)配曲線，顆粒粒級(jí)結(jié)果如表1所示，該混凝土的骨料級(jí)配良好。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)DL/T 5150—2017《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》制備圓柱體樣，混凝土模具直徑為38 mm，高度為80 mm。在砂漿澆筑脫模后，將混凝土試樣放在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中，保持養(yǎng)護(hù)溫度為(20±2) ℃，濕度為90%以上，在養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)28 d，養(yǎng)護(hù)工序完成后將混凝土取出進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

表1 骨料的顆粒成分分布Table 1 Particle gradation of aggregates

1.2 方 法

混凝土試件完成養(yǎng)護(hù)后, 采用干濕交替法進(jìn)行硫酸鹽腐蝕試驗(yàn)，即采用在溶液中反復(fù)干濕循環(huán)交替模擬混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的腐蝕損傷現(xiàn)象。具體做法是：將混凝土試件置于硫酸鈉溶液中浸泡12 h，硫酸鈉的濃度為50 g/L；再將試件取出溶液，擦拭干凈后放在恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)自然風(fēng)干36 h，每次腐蝕循環(huán)周期持續(xù)48 h。

本文對(duì)混凝土圓柱試樣進(jìn)行0次、10次、20次、30次和50次反復(fù)硫酸鹽干濕循環(huán)處理，獲取不同硫酸鹽腐蝕程度的試件，利用XRD試驗(yàn)定量分析混凝土礦物成分的變化，利用電子顯微鏡觀測(cè)硫酸鹽腐蝕對(duì)鈣礬石形成的促進(jìn)作用，最后利用MiniNMR60型低場(chǎng)核磁共振成像分析系統(tǒng)對(duì)試件進(jìn)行弛豫時(shí)間T2分布譜的測(cè)量，并獲得核磁共振圖像的結(jié)果以研究腐蝕作用對(duì)混凝土試件孔隙結(jié)構(gòu)視覺(jué)圖像的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀變化與質(zhì)量損失

圖1為硫酸鹽侵蝕后的混凝土表面照片。由圖可以看出，混凝土試樣受硫酸鈉溶液腐蝕作用過(guò)程中表面發(fā)生了明顯變化，0次腐蝕作用的試樣表面較為平整光滑；經(jīng)過(guò)10次腐蝕循環(huán)后，混凝土表面的孔隙明顯增多，且開(kāi)始出現(xiàn)一些細(xì)小缺陷；經(jīng)過(guò)20次腐蝕后，混凝土試樣表面的缺陷開(kāi)始變大，但仍未見(jiàn)裂隙，試樣保持較好的整體性；經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后試樣碎片開(kāi)始有剝落的現(xiàn)象，試樣表面的裂紋也開(kāi)始出現(xiàn)；經(jīng)過(guò)50次腐蝕作用后，混凝土的水泥剝落，肉眼可觀察到混凝土內(nèi)部的骨料；經(jīng)過(guò)50次腐蝕作用后，混凝土內(nèi)的水泥砂漿結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，試件斷面和側(cè)面有一些碎渣剝落。

圖1 硫酸鹽侵蝕后的混凝土表面Fig.1 Concrete surface after sulfate erosion

在0～50次硫酸鹽腐蝕循環(huán)試驗(yàn)過(guò)程中同步監(jiān)測(cè)混凝土試樣的質(zhì)量變化，利用公式(1)計(jì)算質(zhì)量損失率φi。得到了混凝土試樣質(zhì)量損失率與硫酸鹽腐蝕作用次數(shù)的關(guān)系曲線如圖2所示。

(1)

式中，m0為試樣的初始質(zhì)量，i表示腐蝕作用的次數(shù)，φi為經(jīng)過(guò)i次腐蝕作用的質(zhì)量損失率。

由圖2所示的質(zhì)量變化在0～50次腐蝕作用過(guò)程中，混凝土的質(zhì)量由初始的355.1 g下降至308.0 g左右，說(shuō)明腐蝕作用對(duì)混凝土材料具有明顯的宏觀效應(yīng)。從質(zhì)量損失率的變化曲線可以看出，腐蝕次數(shù)為0～20次的混凝土質(zhì)量變化較小，20次腐蝕后的質(zhì)量變化率明顯上升，表明混凝土受腐蝕影響的宏觀效應(yīng)在循環(huán)前期變化較慢，超過(guò)20次后變化較快。經(jīng)過(guò)對(duì)質(zhì)量損失率的數(shù)據(jù)擬合，發(fā)現(xiàn)混凝土試樣的質(zhì)量損失率與硫酸鹽腐蝕次數(shù)呈冪函數(shù)關(guān)系。擬合曲線與測(cè)試點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)的平方可達(dá)0.945，說(shuō)明冪函數(shù)可以較好地描述混凝土質(zhì)量損失率與腐蝕次數(shù)的關(guān)系。

圖2 硫酸鹽侵蝕次數(shù)與混凝土質(zhì)量的關(guān)系Fig.2 Relationship between the times of sulfate erosionand the concrete mass

圖3 不同硫酸鹽侵蝕次數(shù)下混凝土的礦物成分譜Fig.3 Mineral composition spectra of concrete underdifferent sulfate erosion times

2.2 礦物成分與微觀形貌

對(duì)經(jīng)過(guò)不同硫酸鹽溶液侵蝕次數(shù)后的混凝土試件開(kāi)展XRD礦物成分分析，得到的礦物成分分布情況如圖3所示。從圖3可以看出鈣礬石的礦物含量隨著侵蝕次數(shù)增加有明顯上升趨勢(shì)。鈣礬石(Ettringite)是一種無(wú)色至黃色的鈣鋁硫酸鹽礦物，化學(xué)分子式是3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，簡(jiǎn)稱AFt。在混凝土中，鈣礬石是由水泥水化產(chǎn)物和硫酸根離子相結(jié)合而產(chǎn)生的結(jié)晶物水化硫鋁酸鈣[18]?；炷羶?nèi)部鈣礬石AFt含量明顯增加，說(shuō)明硫酸鹽的侵蝕對(duì)混凝土內(nèi)部的鈣礬石生長(zhǎng)有顯著的促進(jìn)作用。

對(duì)混凝土試樣開(kāi)展微觀形貌的掃描電子顯微鏡試驗(yàn)以觀測(cè)混凝土內(nèi)部鈣礬石(Ettringite)的空間分布。在相同條件下，硫酸鹽腐蝕次數(shù)越多，水泥水化物的結(jié)構(gòu)越疏松，生成鈣礬石晶體的內(nèi)部空間就越大。不同硫酸鹽腐蝕的混凝土微觀結(jié)構(gòu)SEM照片如圖4所示。從圖4(a)可以看出，初始狀態(tài)混凝土中的水泥石結(jié)構(gòu)較緊密，孔隙較小，生成的鈣礬石數(shù)量較少；圖4(b)顯示經(jīng)過(guò)5次硫酸鈉溶液腐蝕后，針狀的鈣礬石晶體開(kāi)始形成，徑向和軸向的尺寸均較小；從圖4(b)～(e)可以看出，多次硫酸鹽腐蝕后，在混凝土內(nèi)部均觀察到針狀鈣礬石的形成，并且數(shù)量與尺寸逐漸增加。另外，多次硫酸鹽腐蝕使得原本致密的水泥水化物結(jié)構(gòu)逐漸疏松，密實(shí)程度有所下降。

圖4 不同硫酸鹽侵蝕次數(shù)下混凝土的微觀形態(tài)Fig.4 Microstructure of concrete under different sulfate erosion times

2.3 核磁共振成像試驗(yàn)結(jié)果

2.3.1T2分布譜

圖5 硫酸鹽腐蝕下混凝土的T2分布譜Fig.5 T2 spectra of concrete under sulfate erosion

在低場(chǎng)核磁共振掃描試驗(yàn)中，弛豫時(shí)間T2值與孔徑呈正相關(guān)關(guān)系，利用T2值的強(qiáng)度分布可以反映被測(cè)物體的孔隙分布規(guī)律。T2譜的峰值越大表示試樣內(nèi)孔隙越大。圖5為混凝土試件在經(jīng)過(guò)0次、10次、20次和50次硫酸鹽腐蝕后的T2分布譜線，隨腐蝕次數(shù)增多，混凝土的T2分布譜線有明顯變化。從圖5可以看出,在0次硫酸鹽腐蝕中，T2分布譜線出現(xiàn)了兩個(gè)峰值，其中左峰表示小孔分布，中峰表示中等孔隙；經(jīng)過(guò)10次硫酸鹽腐蝕后，左峰和中峰的峰值較初始試樣有所升高，且出現(xiàn)了值較小的右峰，說(shuō)明0～10次循環(huán)過(guò)程使得材料內(nèi)部的小孔和中等孔隙逐漸擴(kuò)大，并形成少量連通大孔隙；在經(jīng)過(guò)20次硫酸鹽腐蝕后，左峰有所下降，中峰幾乎不變，并且右峰幅值明顯上升，說(shuō)明在腐蝕損傷使材料內(nèi)的小孔數(shù)量下降，且大裂隙增加；在經(jīng)歷50次硫酸鹽腐蝕后，左峰和中峰幅值減小，且右峰的幅值繼續(xù)增加，說(shuō)明在20～50次硫酸鹽腐蝕過(guò)程中，混凝土的中、小孔隙持續(xù)擴(kuò)張，并形成大量連通裂隙。

2.3.2 核磁共振成像

對(duì)經(jīng)過(guò)不同硫酸鹽腐蝕的混凝土試樣進(jìn)行低場(chǎng)核磁共振掃描，圖中亮度較高的區(qū)域代表水分子覆蓋區(qū)域，黑色區(qū)域是成像的底色，圖像中亮度的明暗表示混凝土內(nèi)部含水量的多少，圖像孔隙區(qū)域的顏色越亮，代表該區(qū)域的含水量就越高，說(shuō)明該區(qū)域內(nèi)孔隙的尺寸越大。利用低場(chǎng)核磁共振成像技術(shù)的這一特性，可以從圖像中直觀地觀察到試樣內(nèi)部孔隙分布特點(diǎn)。

圖6所示的是經(jīng)過(guò)0次、10次、20次和50次硫酸鹽腐蝕后的NMRI圖像，可以看出混凝土隨著硫酸鹽腐蝕循環(huán)次數(shù)的增加，表示內(nèi)部孔隙含量的圖像區(qū)域強(qiáng)度逐漸增加，并且單個(gè)孔隙的尺寸規(guī)模也明顯擴(kuò)大。初始混凝土的孔隙較小且主要以小尺寸的獨(dú)立孔隙為主；經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，孔隙數(shù)量有所增加，且出現(xiàn)了少量連通裂隙，表明試樣內(nèi)部出現(xiàn)了輕度結(jié)構(gòu)損傷；經(jīng)過(guò)20次硫酸鹽腐蝕循環(huán)后，圖像顯示的孔隙尺寸與數(shù)量均顯著增加，有部分獨(dú)立孔隙相互連通，表明混凝土結(jié)構(gòu)損傷有所增加；經(jīng)過(guò)50次硫酸鹽腐蝕后，圖像亮度明顯提高，明亮區(qū)域也迅速增大，并且裂隙從試樣邊緣逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展，表明試樣的整體結(jié)構(gòu)損傷由表及里地發(fā)展。從核磁共振成像結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)反復(fù)硫酸鹽腐蝕后，混凝土的NMRI圖像與T2分布譜變化規(guī)律存在顯著的同步性，說(shuō)明NMRI圖像結(jié)果可以較為準(zhǔn)確地反映混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖6 不同硫酸鹽腐蝕次數(shù)下混凝土的NMRI圖像Fig.6 NMRI images of concrete under different sulfate erosion times

隨腐蝕次數(shù)增多，混凝土材料內(nèi)部的中、小孔隙逐漸擴(kuò)展為大孔隙，同時(shí)伴隨著混凝土表面水泥水化物的脫落，并促進(jìn)了鈣礬石晶體的形成。由NMRI圖像可以直觀地看出混凝土在硫酸鹽侵蝕作用影響下出現(xiàn)了眾多裂隙，結(jié)合SEM照片觀察到骨料之間密實(shí)程度降低的現(xiàn)象，同時(shí)混凝土的礦物組成也有明顯的變化，說(shuō)明了混凝土的微觀孔隙結(jié)構(gòu)損傷效應(yīng)受硫酸鹽化學(xué)腐蝕的影響非常明顯[19]。由于混凝土試樣由不同種類物料拌合養(yǎng)護(hù)而成，各種顆粒的粒級(jí)范圍的差距極大，砂漿內(nèi)部含有大量原生骨料與水化物的砂漿結(jié)合面，且界面的粘結(jié)強(qiáng)度相對(duì)薄弱[20]。經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的硫酸鹽腐蝕過(guò)程，結(jié)合面發(fā)生應(yīng)力集中破壞形成連通的裂隙網(wǎng)，并在材料內(nèi)部逐漸擴(kuò)展。

3 結(jié) 論

(1)硫酸鹽溶液對(duì)混凝土有明顯的腐蝕作用，在0～50次硫酸鈉腐蝕作用過(guò)程中，混凝土的外觀發(fā)生了明顯變化，且混凝土質(zhì)量損失率與腐蝕次數(shù)存在冪函數(shù)的相關(guān)關(guān)系。

(2)由XRD分析發(fā)現(xiàn)鈣礬石的礦物含量隨硫酸鹽腐蝕次數(shù)增加有明顯上升趨勢(shì)，由SEM照片可以看出混凝土內(nèi)部的鈣礬石呈針狀，且數(shù)量與尺寸在腐蝕過(guò)程中逐漸增加，說(shuō)明硫酸鹽對(duì)混凝土內(nèi)部的鈣礬石生長(zhǎng)有促進(jìn)作用。

(3)隨著硫酸鹽腐蝕程度的增加，由T2分布曲線反映的混凝土孔隙含量明顯增加，中、小孔隙持續(xù)擴(kuò)張形成連通的裂隙。同時(shí)，NMRI圖像的亮度隨著腐蝕次數(shù)的增加而顯著提高，表明混凝土內(nèi)部孔隙損傷程度逐漸發(fā)展。

(4)綜合SEM、XRD和NMRI試驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為混凝土在硫酸鹽反復(fù)侵蝕過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)受到明顯的損傷。硫酸鹽的反復(fù)化學(xué)腐蝕效應(yīng)使得砂漿結(jié)合面逐漸發(fā)生破壞，這是混凝土微觀結(jié)構(gòu)損傷的直接原因。