林智揚(yáng)，劉榮桂，湯 燦，郝文峰，廖福星，袁天軍

(1.江蘇大學(xué)，土木工程與力學(xué)學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；2.三明莆炎高速公路有限責(zé)任公司，三明 365000；3.中交四公局第三工程有限公司，北京 100176)

0 引 言

混凝土憑借良好的力學(xué)性能和低廉的造價(jià)，幾乎是所有工業(yè)領(lǐng)域所必需的理想材料[1]。其最顯著的問(wèn)題是在混凝土的全壽命過(guò)程中，由于混凝土受自身微觀特性和外部荷載與環(huán)境作用的影響，開裂問(wèn)題通常無(wú)法避免，且容易在內(nèi)部產(chǎn)生損傷，并擴(kuò)展至裂縫，這些裂縫易降低混凝土制品的耐久性，破壞其結(jié)構(gòu)的完整性，降低其性能，從而需要高昂的費(fèi)用進(jìn)行維修[2]。研究發(fā)現(xiàn)，許多當(dāng)前的工程材料，如金屬、聚合物、混凝土、瀝青等，具有一定的自愈合潛力，然而，它們的共同之處在于損傷形成率遠(yuǎn)高于損傷愈合率[3]。因此，更多的研究者開始從土木工程的發(fā)展前景對(duì)自修復(fù)混凝土這一課題進(jìn)行探索，對(duì)混凝土自修復(fù)潛力發(fā)掘的研究也越來(lái)越廣泛。

在過(guò)去的十年里，隨著智能材料的發(fā)展，智能混凝土也應(yīng)運(yùn)而生[4]，在一定條件下具有自修復(fù)功能的混凝土材料逐漸發(fā)展起來(lái)，自愈現(xiàn)象在研究界受到越來(lái)越多的重視。目前主要包括形狀記憶合金自修復(fù)，基于空芯光纖和空芯纖維的自修復(fù)，基于膠囊方式的自修復(fù)以及微生物混凝土裂紋的自修復(fù)等[5-7]。其中，微膠囊自修復(fù)混凝土作為仿生自修復(fù)技術(shù)的一種，由于缺乏理論且工藝尚不成熟，在我國(guó)仍未應(yīng)用于任何的工程實(shí)際中。但該技術(shù)作為混凝土結(jié)構(gòu)新的研究方向，對(duì)其材料和工藝進(jìn)行不斷的改進(jìn)和研究，并對(duì)自修復(fù)性能進(jìn)行合理的評(píng)價(jià)，來(lái)提高結(jié)構(gòu)整體性能和安全可靠性，依然是國(guó)際土木建筑材料和結(jié)構(gòu)領(lǐng)域重要的發(fā)展趨勢(shì)之一[8]。

微膠囊自修復(fù)混凝土，大體上可分為兩類，第一類是由無(wú)機(jī)材料與混凝土基體發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行粘合或是產(chǎn)生膨脹性產(chǎn)物進(jìn)而恢復(fù)其強(qiáng)度；第二類是通過(guò)有機(jī)高分子材料的粘合固化對(duì)產(chǎn)生的微小裂縫進(jìn)行修補(bǔ)。研究制備的微膠囊采用的修復(fù)機(jī)理與第一類相似。以九水硅酸鈉作為主要囊芯材料，制備了一種自修復(fù)微膠囊。硅酸鈉是一種常見的混凝土防水劑，且在自修復(fù)混凝土中已有一定的應(yīng)用[9-11]。為了盡可能彌補(bǔ)微膠囊所造成的缺陷，將這種包裹硅酸鈉的微膠囊按一定比例加入水泥砂漿材料中，摻入少量的氟硅酸鹽對(duì)其強(qiáng)度進(jìn)行改善[12-13]。對(duì)于自修復(fù)性能，雖然當(dāng)前不同的自愈方法已變得更加具有針對(duì)性，但在不考慮環(huán)境因素的前提下，大部分注意力仍然集中在損傷(即裂縫)的自我修復(fù)上[14]。因此本文通過(guò)對(duì)達(dá)到極限抗折抗壓強(qiáng)度的試件進(jìn)行養(yǎng)護(hù)修復(fù)，從而探究該微膠囊自修復(fù)混凝土在不同氟硅酸鹽固化劑及不同摻量下的抗折抗壓強(qiáng)度及自修復(fù)性能，最終驗(yàn)證該微膠囊應(yīng)用于自修復(fù)混凝土的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試件制備

1.1.1 自修復(fù)微膠囊的制備

微膠囊通過(guò)擠出滾圓和噴霧干燥相結(jié)合的方法制備。首先，將硅酸鈉，微晶纖維素、吐溫80和甲基纖維素，以表1所示的質(zhì)量比混合均勻，再加入適當(dāng)?shù)乃旌献鳛槟倚静牧希捎脭D出滾圓的方式制造囊芯顆粒。其次，將乙基纖維素溶液噴于囊芯材料上，經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)干燥后，使膠囊間彼此分散。乙基纖維素用的混合溶解液中乙醇和二甲苯的比為1∶4(如表2所示)，乙基纖維素具有很強(qiáng)的成膜能力和一定的密封性，表面具有一定的粗糙度，是一種較常見的囊壁材料。最后通過(guò)12目、16目、20目、28目和48目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，由于本實(shí)驗(yàn)中粒徑的分布較為集中，篩選出粒徑大致為1～1.25 mm的微膠囊。制備設(shè)備與過(guò)程見圖1。

表1 微膠囊囊芯材料及配比Table 1 Microcapsule core materials and proportion

表2 微膠囊囊壁溶液配比Table 2 Proportion of microcapsule wall solution

圖1 微膠囊的制備Fig.1 Preparation of microcapsules

1.1.2 水泥膠砂試件的制備

圖2 制備好的微膠囊自修復(fù)水泥砂漿試件Fig.2 Microcapsule self-repairing cement mortarspecimens

水泥為鶴林牌普通硅酸鹽水泥P·O 42.5R。采用細(xì)度模數(shù)為2.4的中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂和由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純氟硅酸鹽(氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟硅酸鎂)。為便于記錄，對(duì)本文試驗(yàn)中每種不同的氟硅酸鹽所制備成的試件分別記為FNa、FK、FMg。微膠囊自修復(fù)水泥砂漿的制作方法主要參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，水泥膠砂試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。由于氟硅酸鹽不溶于水，故先將氟硅酸鹽與水泥混合后再放入水泥膠砂攪拌器中進(jìn)行攪拌。為了盡可能避免出現(xiàn)微膠囊在攪拌中出現(xiàn)破損的情況，在水泥、砂、水和氟硅酸鹽攪拌完成后加入微膠囊慢速攪拌，攪拌1 min后裝入模具振搗并養(yǎng)護(hù)。制備好的微膠囊自修復(fù)水泥砂漿試件見圖2。

1.2 自修復(fù)主要性能表征指標(biāo)強(qiáng)度恢復(fù)率

已破壞的水泥砂漿試件仍然有著較高的剩余強(qiáng)度，且剩余強(qiáng)度能夠達(dá)到原強(qiáng)度的80%。由此可見，雖然產(chǎn)生了一定的裂縫，即水泥砂漿試件已發(fā)生結(jié)構(gòu)性破壞，但產(chǎn)生的裂縫并不不足以使試件完全失去承載能力，仍然有著一定的自修復(fù)可能性。因此對(duì)這些已破壞的水泥砂漿試件進(jìn)行浸泡修復(fù)14 d、28 d后，再次測(cè)量其抗壓強(qiáng)度，并結(jié)合修復(fù)前預(yù)先完成的二次抗壓所獲得的剩余抗壓強(qiáng)度，得出不同微膠囊、固化劑摻量下微膠囊自修復(fù)砂漿試件的抗壓強(qiáng)度修復(fù)率。其中，抗壓強(qiáng)度修復(fù)率=(xd后抗壓強(qiáng)度-剩余抗壓強(qiáng)度)/初始強(qiáng)度×100%，其中，抗壓強(qiáng)度修復(fù)率是指試件破壞修復(fù)的強(qiáng)度占原試件強(qiáng)度的百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊及其在水泥膠砂中的圖像分析

通過(guò)觀察圖3中斷面及修復(fù)后的圖像能夠得出,(1)微膠囊在水泥膠砂中能夠較為完好的保存，能夠承受一定的由攪拌所產(chǎn)生的荷載;(2)微膠囊與水泥膠砂材料的結(jié)合效果良好，結(jié)合的界面處較為致密;(3)在水泥膠砂產(chǎn)生破壞的情況下微膠囊也能夠隨之產(chǎn)生破壞，從而實(shí)現(xiàn)微膠囊自修復(fù)產(chǎn)生的機(jī)理，構(gòu)成微膠囊自修復(fù)混凝土的前提條件;(4)修復(fù)后在裂縫處產(chǎn)生了較多的白色結(jié)晶狀物質(zhì)。

微膠囊在水泥砂漿基體中的微觀形貌檢測(cè)是表觀微膠囊能否在混凝土基體中產(chǎn)生作用的非?；A(chǔ)的一環(huán)[15-16]。微膠囊自修復(fù)水泥砂漿的SEM照片如圖4和圖5所示，從微觀層次而言,(1)囊壁與水泥膠砂的結(jié)合效果較好，對(duì)圖5(d)和圖4(a)進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)一部分微膠囊的囊壁材料附著于水泥砂漿基體之上，由此可見壁材與水泥砂漿基體有著較好的粘附性，從而滿足微膠囊的壁材與水泥基體的結(jié)合強(qiáng)度大于壁材與芯材的結(jié)合強(qiáng)度這一機(jī)理要求；(2)從圖4(d)囊芯材料放大1 000倍的SEM照片中能夠發(fā)現(xiàn)存在很多由單獨(dú)顆粒及其它聚集體所組成的一種粗糙和不均勻結(jié)構(gòu)的硅酸鈉晶體；(3)圖5給出了微膠囊在水泥膠砂中的斷面的微觀結(jié)構(gòu)，從圖5(a)中可以看出微膠囊與水泥膠砂基體之間存在細(xì)小的裂縫，究其主要原因是在制作SEM試件時(shí)，由于外力的作用，使水泥砂漿與微膠囊間產(chǎn)生一定的微觀裂縫。從圖5(c)中就能明顯觀察出微膠囊本身與水泥膠砂具有較良好的結(jié)合性能。

圖3 微膠囊斷面及試件修復(fù)后的宏觀形貌Fig.3 Microencapsulation section and macrossopic of repaired specimen

圖4 微膠囊的微觀形貌SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of microcapsules

圖5 自修復(fù)砂漿基體的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of self-healing mortar matrix

2.2 不同摻量微膠囊對(duì)自修復(fù)砂漿抗壓抗折及剩余抗壓強(qiáng)度的影響

不同摻量下微膠囊自修復(fù)混凝土的抗折抗壓強(qiáng)度測(cè)試及結(jié)果如圖6～圖7所示。從圖7(a)和(b)中可以看出隨著微膠囊摻量的不斷增加，水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)。如上文所述，微膠囊對(duì)于混凝土本身是一種缺陷，且其囊芯材料是由粉狀的九水硅酸鈉與糖類復(fù)合而成，砂漿試件澆筑完成后強(qiáng)度顯然低于試件本身，因此在高摻量下更易產(chǎn)生破壞。

圖6 試件抗折抗壓試驗(yàn)圖Fig.6 Bending and compression test diagram of specimens

圖7 微膠囊自修復(fù)水泥砂漿試件抗壓抗折及剩余抗壓強(qiáng)度Fig.7 Compressive, flexural and residual compressive strength of self-repairing cement mortar specimens with microcapsules

然而，通過(guò)觀察圖7(b)又能夠發(fā)現(xiàn)，在1%摻量下的微膠囊自修復(fù)砂漿試件中，其抗折抗壓性能卻往往能夠大于空白試件強(qiáng)度約2%～4%。而不是如所預(yù)期的那樣略有下降，可能造成這種現(xiàn)象的原因有二：其一是固化劑在少量摻入混凝土的情況下會(huì)對(duì)混凝土強(qiáng)度有提升作用，其二是微膠囊的組成成分之一是微晶纖維素，在高溫烘干下可能會(huì)產(chǎn)生多糖，雖然微膠囊包封性能良好，但仍有部分不可避免的溶解于水中流出。糖類在混凝土中雖然會(huì)起到很大的緩凝作用，也會(huì)在一定程度上增強(qiáng)混凝土的后期強(qiáng)度，對(duì)于14 d和28 d的混凝土來(lái)說(shuō)其增強(qiáng)效果已然較為明顯。同時(shí)在圖7(a)中1%摻量下的抗折強(qiáng)度卻幾乎并沒有什么改善，這說(shuō)明微膠囊在受到拉應(yīng)力的狀態(tài)下其缺陷更加明顯，即雖然砂漿基體的抗壓強(qiáng)度略有提升，但抗折強(qiáng)度并沒有增長(zhǎng)。

除此之外，能夠發(fā)現(xiàn)的是14 d與28 d之間強(qiáng)度的差值也隨著微膠囊摻量的增加而逐漸上升，這也是由于加入較多微膠囊的試件中由微晶纖維素離析而出的糖含量更高，糖的緩凝作用會(huì)使試件的前期強(qiáng)度減弱，后期強(qiáng)度增強(qiáng)，因而其差值也會(huì)明顯上升。

當(dāng)微膠囊摻量達(dá)到7%時(shí)，水泥砂漿試件的強(qiáng)度顯著降低，摻量在3%和5%時(shí)強(qiáng)度均有較大程度的降低。說(shuō)明在以試件抗壓強(qiáng)度為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的條件下微膠囊的最優(yōu)摻量在1%～3%之間。

從圖7(c)剩余抗壓強(qiáng)度的角度來(lái)看，試件的剩余抗壓強(qiáng)度往往能夠達(dá)到原強(qiáng)度的70%～80%，雖然在完全破壞的狀態(tài)下，砂漿試件已經(jīng)產(chǎn)生了較大的應(yīng)變和裂縫，但其剩余的結(jié)構(gòu)仍然能夠形成一個(gè)支持體系并提供一定的承載力。從微觀角度來(lái)說(shuō)，其中已經(jīng)產(chǎn)生了相當(dāng)多的微裂縫，宏觀裂縫只是從原先的部分微觀裂縫擴(kuò)展而來(lái)[17-18]。破壞后的試件即可視為已經(jīng)產(chǎn)生較多微裂縫的可修復(fù)試件，對(duì)其宏觀及微觀裂縫的修復(fù)仍然具有一定的參考價(jià)值。通過(guò)比較齡期14 d和28 d之間剩余抗壓強(qiáng)度的差值能夠發(fā)現(xiàn)，該差值較為平均，無(wú)明顯的規(guī)律性，說(shuō)明齡期對(duì)剩余抗壓強(qiáng)度的影響較小，剩余抗壓強(qiáng)度的大小仍然取決于剩余結(jié)構(gòu)的微裂縫的密度、延伸狀態(tài)和破壞后所形成結(jié)構(gòu)的支撐能力。

最后，就這三種固化劑對(duì)微膠囊自修復(fù)水泥砂漿的抗折、抗壓強(qiáng)度的影響而言，以氟硅酸鈉為固化劑的水泥砂漿試件的強(qiáng)度略高于其他試件，有研究表明[13]，少量氟硅酸鹽對(duì)混凝土強(qiáng)度有一定的提升作用。因?yàn)椴豢杀苊獾臅?huì)有少量微膠囊在攪拌過(guò)程中出現(xiàn)破損的情況，硅酸鈉也有可能會(huì)有少量的流出。因此，在這三種氟硅酸鹽中，氟硅酸鈉與硅酸鈉的固化產(chǎn)物強(qiáng)度更高，就物理性能來(lái)看優(yōu)于氟硅酸鉀與氟硅酸鎂。

2.3 微膠囊自修復(fù)水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度恢復(fù)效果

2.3.1 不同固化劑對(duì)自修復(fù)效果的影響

這里選取了修復(fù)試件為28 d的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 三種氟硅酸鹽在不同摻量下的修復(fù)率Fig.8 Repair rate of three fluorosilicates with different dosage

從圖8中能夠發(fā)現(xiàn)微膠囊在水泥砂漿基體中具有較明顯的修復(fù)性。對(duì)于這三種氟硅酸鹽為固化劑的水泥砂漿試件來(lái)說(shuō)，修復(fù)率均高于普通砂漿試件。其中，以氟硅酸鈉為固化劑的水泥砂漿的修復(fù)率明顯高于其他兩種氟硅酸鹽試件的修復(fù)率，這說(shuō)明雖然同是氟硅酸鹽，氟硅酸鈉與硅酸鈉在水泥砂漿基體下的反應(yīng)更為明顯或是其生成的物質(zhì)強(qiáng)度更高且與水泥砂漿的結(jié)合性能更好，另外兩種氟硅酸鹽較氟硅酸鈉在水泥砂漿環(huán)境下的與硅酸鈉的反應(yīng)并不明顯。其次，氟硅酸鈉的修復(fù)率隨著摻量的增加呈上升趨勢(shì)，而另外兩種氟硅酸鹽固化劑隨著微膠囊摻量的增加自修復(fù)的變化較為平緩。由此可見以氟硅酸鈉為修復(fù)劑的自修復(fù)砂漿隨微膠囊摻量的增加修復(fù)率還有著進(jìn)一步提升的可能性。最后，微膠囊摻量在1%～5%的條件下以氟硅酸鈉為固化劑28 d齡期試件的抗壓強(qiáng)度修復(fù)率在20%～50%之間，最多比普通試件的修復(fù)率高出約40%。

2.3.2 不同齡期及修復(fù)時(shí)間條件下的微膠囊自修復(fù)水泥砂漿修復(fù)效果

圖9 不同齡期不同修復(fù)時(shí)間對(duì)修復(fù)率的影響Fig.9 Effect of different age and repair time on repair rate

觀察圖9能夠發(fā)現(xiàn),齡期為14 d自修復(fù)水泥砂漿試件的修復(fù)率普遍高于齡期為28 d試件的自修復(fù)率。分析認(rèn)為14 d齡期的砂漿中含有的未水化的水泥較多，在修復(fù)過(guò)程中進(jìn)一步水化，因而其修復(fù)后恢復(fù)的強(qiáng)度更高。此外，修復(fù)28 d的砂漿修復(fù)率明顯均高于修復(fù)7 d的水泥砂漿修復(fù)率，表明隨著修復(fù)時(shí)間的增加，微膠囊對(duì)水泥砂漿試件的修復(fù)效果和水泥的水化效果也會(huì)逐漸增加。若修復(fù)時(shí)間進(jìn)一步增加，其修復(fù)率仍然有進(jìn)一步增加的潛力。從圖中折線如圖9(b)中能夠發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定的離散性，造成這一現(xiàn)象可能是由于實(shí)驗(yàn)采用的是完全破壞的形式，水泥膠砂發(fā)生了一定的結(jié)構(gòu)性破壞，且產(chǎn)生了較多的宏觀裂縫，而該微膠囊自修復(fù)體系所針對(duì)的主要為微觀裂縫，故隨微膠囊摻量的增加修復(fù)率的上升趨勢(shì)并不穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)制備的以硅酸鈉為主要囊芯材料的微膠囊能夠增強(qiáng)水泥砂漿的自修復(fù)性能，不同固化劑條件下的微膠囊自修復(fù)砂漿試件抗壓強(qiáng)度修復(fù)率均能高于普通砂漿試件。

(2)微膠囊摻量在1%時(shí)，由于同時(shí)摻入了固化劑，砂漿試件的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，比普通試件高出約2%～4%。當(dāng)微膠囊摻量達(dá)到7%時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度大幅減弱。

(3)三種固化劑中，以氟硅酸鈉為固化劑的水泥砂漿試件有著最高的抗壓強(qiáng)度和自修復(fù)率，氟硅酸鉀與氟硅酸鎂為固化劑的水泥砂漿試件抗壓強(qiáng)度自修復(fù)性能相似。

(4)包裹硅酸鈉的微膠囊自修復(fù)水泥砂漿試件的修復(fù)率與微膠囊摻量、修復(fù)時(shí)間及齡期有關(guān)，修復(fù)28 d的砂漿試件比修復(fù)7 d的試件抗壓強(qiáng)度修復(fù)率大。相比齡期較大的水泥砂漿試件，齡期較小的試件抗壓強(qiáng)度修復(fù)效率更高。