陳 偉，劉 翔，李 秋

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430070)

0 引 言

水泥基材料是我國各類基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中最主要、最常用的工程材料，其耐久性決定了工程的服役壽命。脆性大、容易開裂是水泥基材料的主要技術(shù)不足，水泥基材料開裂后裂縫成為腐蝕介質(zhì)的傳輸通道，引起鋼筋開裂、混凝土耐久性劣化等系列嚴重病害，大幅降低結(jié)構(gòu)服役壽命[1]。

自修復(fù)水泥基材料是近年來發(fā)展迅速的一種新型智能結(jié)構(gòu)材料，其設(shè)計原理是利用自修復(fù)功能組分實現(xiàn)水泥基材料開裂后裂縫自發(fā)填充或者粘合，達到延長結(jié)構(gòu)服役壽命的效果[2]?，F(xiàn)有自修復(fù)技術(shù)有外部供應(yīng)修復(fù)劑[3-4]、內(nèi)部供應(yīng)修復(fù)劑[5-6]、微膠囊封裝修復(fù)劑[7-8]、細菌真菌自修復(fù)[9]、形狀記憶合金自修復(fù)[10]和礦物摻合料自修復(fù)[11-12]等。當(dāng)前自修復(fù)技術(shù)面臨兩個關(guān)鍵問題，一是修復(fù)劑的加入使得水泥基材料的力學(xué)性能下降，二是無法供應(yīng)足量的修復(fù)劑以填充裂縫。Huang等[3]采用外部供應(yīng)修復(fù)劑系統(tǒng)的原理，通過預(yù)埋在混凝土試塊中的玻璃管將飽和Ca(OH)2溶液輸送到裂縫中，裂縫的寬度范圍為0.8～1 mm，當(dāng)連續(xù)供應(yīng)飽和Ca(OH)2溶液250 h后，通過測試樣品的脈沖速率可以發(fā)現(xiàn)恢復(fù)率達到80%。Joseph等[4]采用相似的修復(fù)機制，使用外徑4 mm、內(nèi)徑3 mm的彎曲塑料管作為修復(fù)劑載體，以氰基丙烯酸乙酯為修復(fù)劑，對寬度為0.55 mm的裂縫進行修復(fù)。結(jié)果表明，一種以氰基丙烯酸乙酯為基礎(chǔ)的自愈劑，經(jīng)外部供應(yīng)修復(fù)劑后，具有良好的自愈效果，修復(fù)后剛度、峰值荷載和延性均顯著提高。由此可以看出在修復(fù)寬度較大的裂縫上，外部供應(yīng)修復(fù)劑系統(tǒng)相比于其他自修復(fù)技術(shù)有著更好的修復(fù)效果，并可對裂縫的生成進行智能響應(yīng)。現(xiàn)有自修復(fù)技術(shù)的產(chǎn)物大多為C-S-H、鈣礬石、CaCO3、聚合物粘結(jié)劑等[13]，相比之下羥基磷灰石有著更加優(yōu)良的穩(wěn)定性，而目前卻很少有采用羥基磷灰石為修復(fù)產(chǎn)物的修復(fù)技術(shù)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗采用華新水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5水泥，強度等級為42.5 MPa，比表面積為338 m2/kg，標(biāo)準稠度用水量為134 g，初凝時間約為220 min，終凝時間約為330 min，其化學(xué)組成和XRD分析得到的主要礦物組成如表1，圖1所示。實驗用化學(xué)試劑為磷酸二氫鈉(AR，國藥集團有限公司)、乙酸銨(AR，國藥集團有限公司)、氫氧化鈣(AR，國藥集團有限公司)。水為去離子水，由上海和泰儀器有限公司的Smart-Q15型去離子水機處理所得。

表1 水泥的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of cement /wt%

LOI: Loss on ignition at 1 000 ℃.

1.2 實驗配合比

圖1 水泥的XRD譜Fig.1 XRD pattern of cement

本實驗研究不同濃度的磷酸二氫鈉溶液對水泥基材料裂縫修復(fù)效果的影響，設(shè)置了0.5 mol/L和0.1 mol/L兩個不同濃度來確定磷酸二氫鈉作為修復(fù)劑的較佳濃度，同時設(shè)置空白組以及去離子水組作為對比，研究水泥基材料自體自修復(fù)的影響。實驗配比如表2所示。

1.3 實驗方法

根據(jù)表2中實驗配比先稱取水泥和水，采用水泥膠砂攪拌機攪拌，慢速攪拌1 min后快速攪拌1 min 30 s，將水泥漿體倒入模具，制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的水泥試塊。本文采用的是外部供應(yīng)修復(fù)劑的方法，水泥試塊示意圖如圖2所示。將成型好的試塊放置在溫度為20 ℃，相對濕度為95%的標(biāo)準養(yǎng)護室中養(yǎng)護28 d。

表2 自修復(fù)水泥基材料實驗配合比Table 2 Mix design of self-healing cementitious materials /(kg/m3)

圖2 水泥試塊示意圖Fig.2 Schematic diagram of cement specimen

使用全自動水泥抗折抗壓試驗機對養(yǎng)護28 d后的水泥試塊加壓產(chǎn)生裂縫，加壓速率為10 N/s，跨距為100 mm，邊長為40 mm。在加壓產(chǎn)生裂縫的過程中，采用裂縫寬度觀測儀對裂縫的寬度進行實時測量以保證每個試塊的裂縫寬度在200 μm左右。將含裂縫的水泥試塊兩端的玻璃管上連接橡皮管，構(gòu)建一個類U型的裝置，向橡皮管中通入修復(fù)液，保證橡皮管內(nèi)一直充滿溶液。在修復(fù)28 d后，采用裂縫寬度觀測儀對裂縫寬度進行測量。

將修復(fù)28 d后的水泥試塊沿著裂縫劈裂開，挑選裂縫兩側(cè)有明顯修復(fù)產(chǎn)物的水泥碎塊，使用細毛刷將裂縫兩側(cè)面上修復(fù)產(chǎn)物刷下。將收集到的水泥碎塊和粉狀修復(fù)產(chǎn)物采用真空冷凍干燥機在-50 ℃的冷阱中冷凍4 h，隨后在真空度1 Pa的條件下干燥24 h。使用RigaKu公司生產(chǎn)的型號為MiniFlex600的粉末X射線衍射儀對修復(fù)產(chǎn)物進行物相鑒定，使用Cu-Kα輻射(40 kV,15 mA)，狹縫寬度0.625 mm，掃描速度為5°/min，掃描范圍為5°～65°，并用Jade6.5軟件進行數(shù)據(jù)處理。取較為平整的，直徑約為5 mm的水泥碎塊做掃描電鏡測試和激光共聚焦拉曼測試。在掃描電鏡測試前，將干燥后的樣品用導(dǎo)電膠粘在載物臺上，選擇較為平整的面進行鍍鉑，便于形貌觀測。鍍鉑完成后采用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(型號為FEI Quanta 450FEG)進行形貌觀察，形貌觀察時采用高真空模式，電壓為15 kV，電流為3.0 A，對特定的修復(fù)產(chǎn)物區(qū)域進行SEM-EDX分析時采用的電壓為30 kV，電流為5.0 A。采用激光共聚焦拉曼(型號為LABHRev-UV)對水泥試塊上的修復(fù)產(chǎn)物進行分析，波長范圍為300 cm-1到4 000 cm-1，激光波長為532 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀修復(fù)效果分析

水泥試塊裂縫經(jīng)過28 d修復(fù)后的表觀修復(fù)效果如圖3所示。由圖可知，空白對照組和通入去離子水組的裂縫并無明顯修復(fù)效果，說明水泥基體的自體修復(fù)無法使裂縫閉合。通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液的實驗組在經(jīng)過28 d修復(fù)后，寬度為217 μm的裂縫被完全修復(fù)，裂縫中填充了大量白色物質(zhì)。通入0.1 mol/L NaH2PO4溶液的實驗組在經(jīng)過28 d的修復(fù)后，裂縫被完全修復(fù)，有少量的白色物質(zhì)填充在裂縫中。通過對比修復(fù)28 d后裂縫的表觀修復(fù)效果發(fā)現(xiàn)，NaH2PO4溶液可有效修復(fù)水泥基材料的裂縫。

2.2 修復(fù)產(chǎn)物的物相和微觀形貌分析

圖3 裂縫修復(fù)28 d后的表觀修復(fù)效果Fig.3 Apparent healing effect of crack healing after 28 d

圖4 修復(fù)產(chǎn)物的XRD譜和Raman光譜Fig.4 XRD patterns and Raman spectra of healing product

從XRD譜中可以看出通入不同磷酸鹽濃度時修復(fù)產(chǎn)物的組成發(fā)生了改變，導(dǎo)致這種結(jié)果的原因是裂縫溶液中鈣磷比的改變。在假設(shè)水泥基體中溶出的鈣離子濃度恒定的條件下，降低磷酸鹽濃度會使得裂縫溶液中的鈣磷比提高，促使二水合磷酸氫鈣向高鈣磷比的羥基磷灰石轉(zhuǎn)化[15]，具體反應(yīng)方程式見式(1)。Raman光譜中的峰強反映產(chǎn)物的結(jié)晶狀態(tài)，從圖中可以看出，通入高濃度NaH2PO4溶液的修復(fù)產(chǎn)物比低濃度時修復(fù)產(chǎn)物的結(jié)晶度高。

6CaHPO4(·2H2O)+4Ca(OH)2→Ca10(PO4)6(OH)2(+nH2O) (n=5 or 18)

(1)

圖5顯示了不同實驗組裂縫兩側(cè)修復(fù)產(chǎn)物的微觀形貌，從圖中可以看出，空白對照組和通去離子水組的裂縫表面有針棒狀晶體和凝膠狀物質(zhì)生成，分別對應(yīng)的是鈣礬石和C-S-H凝膠。除水化產(chǎn)物外沒有其他修復(fù)產(chǎn)物的生成，同時通入去離子水組的針棒狀鈣礬石量多于空白組。區(qū)別于空白對照組與去離子水組，通入0.5 mol/L和0.1 mol/L的NaH2PO4溶液后，裂縫周圍生成了大量片狀物質(zhì)，排列形成類似海綿狀物質(zhì)，同時覆蓋了整個水泥基體。在通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液的裂縫表面生長的片狀晶體物質(zhì)為二水合磷酸氫鈣，而在0.1 mol/L NaH2PO4溶液的裂縫表面是類似海綿狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物為磷酸八鈣。表3是對生成的修復(fù)產(chǎn)物進行能譜測試Ca、P、O元素成分含量，從表中結(jié)果來看，通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液的修復(fù)產(chǎn)物的鈣磷比為1.2左右，通入0.1 mol/L NaH2PO4溶液的修復(fù)產(chǎn)物的鈣磷比為1.4左右。

圖5 不同實驗組裂縫兩側(cè)修復(fù)產(chǎn)物的微觀形貌Fig.5 Microscopic morphology of healing products on both sides of cracks in different experimental groups

表3 圖5中各位置能譜數(shù)據(jù)Table 3 EDX results of position in Fig.5 /at%

導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶度和鈣磷比不同的主要原因是不同磷酸鹽濃度下生成的修復(fù)產(chǎn)物物相組成不同。從修復(fù)產(chǎn)物的XRD譜(圖4)中可以看出，在通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液時會有大量的二水合磷酸氫鈣生成，二水合磷酸氫鈣的鈣磷比為1.0。在通入0.1 mol/L NaH2PO4溶液時修復(fù)產(chǎn)物由羥基磷灰石和磷酸八鈣組成，磷酸八鈣和羥基磷灰石的鈣磷比分別為1.33和1.67。因此通入高濃度磷酸鹽溶液時產(chǎn)物整體的鈣磷比降低。對比不同濃度NaH2PO4溶液下修復(fù)產(chǎn)物的微觀形貌(圖5)可以發(fā)現(xiàn)，通入濃度較高的NaH2PO4溶液的修復(fù)產(chǎn)物結(jié)晶度要高于低濃度條件下生成的修復(fù)產(chǎn)物，這也與Raman光譜中峰強的高低所吻合。

圖對水泥孔溶液pH值和Ca2+濃度的影響Fig.6 Effect of on pH value and Ca2+ concentration in cement pore solution

(2)

(3)

Ca(OH)2?Ca2++2OH-

(4)

Ca8H2(PO4)6·5H2O+2Ca2++4OH-=Ca10(PO4)6(OH)2+7H2O

(5)

圖7 加入乙酸銨后修復(fù)產(chǎn)物的XRD譜和微觀形貌Fig.7 XRD pattern and microscopic morphology of healing product after adding ammonium acetate

表4 圖7(b)中各位置能譜數(shù)據(jù)Table 4 EDX results of position in Fig.7(b) /at%

3 結(jié) 論

(1)利用外部供應(yīng)修復(fù)劑系統(tǒng)向水泥基體中通入去離子水和NaH2PO4溶液，通過對比修復(fù)28 d后裂縫的表觀修復(fù)效果發(fā)現(xiàn)，NaH2PO4溶液可有效修復(fù)水泥基材料中寬度為200 μm左右的裂縫。

(2)通過對修復(fù)產(chǎn)物進行物相和微觀形貌分析可知，裂縫修復(fù)產(chǎn)物為羥基磷灰石和磷酸八鈣，同時高濃度NaH2PO4溶液條件下伴隨有二水合磷酸氫鈣生成。