周秀艷，付建飛

（1.東北大學(xué)秦皇島分校，河北 秦皇島 066004；2.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

區(qū)域地下水演化過程既受地質(zhì)特征和水文地質(zhì)條件、地球化學(xué)系統(tǒng)及流動系統(tǒng)等因素的控制，也受人類活動的影響[1]。通過對地下水水化學(xué)的時空變異特征與演變規(guī)律的研究，可以更好地揭示地下水與環(huán)境的相互作用機(jī)制[2]。

煤礦開采對地下水的影響是一個動態(tài)且持續(xù)的過程，由于礦山開采引發(fā)的含水層疏干排水、采動破壞等因素，打破了地下水原有的補(bǔ)、徑、排平衡狀態(tài)，使地下水系統(tǒng)循環(huán)變得日益復(fù)雜。煤礦區(qū)地下水既是重要的地下水資源，又是一種安全隱患[3-4]，將給礦區(qū)地下水的農(nóng)業(yè)－生態(tài)資源化利用帶來風(fēng)險。在調(diào)研撫順西露天礦含水層地質(zhì)條件、地表水與地下水系統(tǒng)循環(huán)關(guān)系的基礎(chǔ)上，利用煤矸石的測試數(shù)據(jù)，結(jié)合實(shí)地疏干排水的采樣與檢測，分析采動條件下礦區(qū)地下水水化學(xué)的演變特征，為建立地表－地下水資源優(yōu)化配置模式，實(shí)現(xiàn)分質(zhì)協(xié)調(diào)的需水與供水決策方案提供重要依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

撫順西露天煤礦位于撫順市南部丘陵山地和北面渾河所夾的狹長平原地帶上，地形較緩，總趨勢是東北略高，西南略低。礦區(qū)地處北溫帶，年平均降雨量為773.6 mm，平均蒸發(fā)量為945.5 mm。礦區(qū)地層由上而下為：第四紀(jì)沖積層及回填土、綠色泥巖系、油頁巖系、主要含煤系、凝灰?guī)r砂巖系和玄武巖系。地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，多褶皺以及斷層。

露天礦坑?xùn)|西最長6.6 km，南北最寬2.2 km，面積10.86 km2，總匯水面積11.84 km2，最終開采深度－368 m[5]。由于礦坑北鄰渾河、西靠古城子河、南靠楊柏人工河，3 面河床對露天礦坑形成了充分的地下水定水頭補(bǔ)給條件，大規(guī)模邊坡巖體內(nèi)賦存豐富的地下水沿層面、結(jié)構(gòu)面、構(gòu)造面滲透至坑下。

礦區(qū)水資源來自于地下水和地表水。地下水主要包括第四系沖洪積孔隙潛水和基巖裂隙水，其中第四系含水層主要巖性為礫砂、角礫，厚度2～10 m，滲透性好，滲透系數(shù)K ＝70～100 m/d；基巖裂隙水包括了太古界鞍山群片麻巖、中生界白堊系砂巖－砂礫巖、下第三系撫順群含煤、油頁巖和綠色頁巖中的裂隙水，滲透性較差，含水性也各有差異。地表水主要包括大氣降水和第四系補(bǔ)給。礦區(qū)地下水的補(bǔ)給除大氣降雨外，渾河和石油一廠污水是第四系含水層的常年補(bǔ)給源，第四系地下水又是白堊系、第三系綠色泥巖含水層主要補(bǔ)給源。

2 研究方法

1）樣品采集與測試。為揭示影響地下水質(zhì)演化的水－巖（土）作用、陽離子交換等水文化學(xué)過程，實(shí)現(xiàn)水源的多用途、分質(zhì)需水與供水的決策方案，基于調(diào)研礦區(qū)水文地質(zhì)條件和資源開發(fā)現(xiàn)狀，于2019 年3 月在礦坑疏干排水泵站處共采取水樣7 個，其中北幫采集3 個排水樣、西端幫采集1 個、西南幫采集1 個、東端幫采集2 個水樣，采樣點(diǎn)位置圖如圖1。水樣的測試項目包括：Cd、Pb、Cu、Ni、Cr（Ⅵ）、Zn、Mn、Fe、Al、Na、K、Ca、Mg、B、硝酸鹽（以N 計）含量和pH等，其中pH 在現(xiàn)場采用電位法直接測定。每個采樣點(diǎn)處以玻璃容器（至少采集0.5 L）分別采集3 瓶水樣，其中1 瓶采樣后以適量硝酸調(diào)至溶液pH≤2，用于測定Cd、Pb、Cu、Ni、Zn、Mn、Al 等元素，另外2 瓶原水樣用于測定Fe、Na、Cr（Ⅵ）、B 和NO3－等。測試工作均在澳實(shí)分析檢測（廣州）有限公司進(jìn)行，采用ICP－MS 和ICP－AES 等離子質(zhì)譜法測定Cd、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn、Mn 等元素含量，采用紫外分光光度法測定硝酸鹽含量。

圖1 采樣點(diǎn)位置圖

2）相關(guān)性分析。為了解煤矸石的風(fēng)化淋濾作用對礦區(qū)地下水質(zhì)的影響，調(diào)研煤矸石類型、煤矸石溢流泉及附近地下水的測試數(shù)據(jù)，利用SPSS 軟件進(jìn)行相關(guān)性分析。

3 礦區(qū)地下水水化學(xué)特征

3.1 礦區(qū)排水水化學(xué)統(tǒng)計分析

對研究區(qū)7 個地面泵站疏干排水的重金屬元素測定，與GB/T 14848—2017 地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比，各泵站排水中Cd、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn 元素含量均小于Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)，且多處水樣中未檢出Cd、Pb、Cr、Zn 元素。而北幫2 個疏干排水中Mn 超過Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)，其中北部疏干水超過Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)的1 倍。東端幫2 個泵站排水中Fe、Al 含量超過Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)，尤其15 段泵站排水Fe、Al 分別超過Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)的3.4、15.7 倍。疏干常量水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計特征值分析見表1，各泵站水樣中Cu、Ni、Mn、Fe、Al 空間分布特征如圖2。

表1 疏干水常量水化學(xué)參數(shù)的統(tǒng)計特征值分析

各泵站排水中K、Ba 含量變化較小，Ca、Na 和硝酸鹽含量介于5.0～296.0 mg/L、34.3～379.0 mg/L和1.94～14.40 mg/L，其變異系數(shù)分別為73.48%、82.68%、73.99%，Mg、B、S 的變異系數(shù)分別為98.65%、136.14%、99.01%，各樣點(diǎn)間變異較大。北幫和西端幫泵站排水中各水質(zhì)參數(shù)均達(dá)到地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)；僅東端幫2 個泵站水樣中Na、B 含量超過Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)（200、0.50 mg/L），硝酸鹽含量雖較高但低于Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值（20 mg/L），除了源自含氮的有機(jī)礦物分解釋放外，還與地表污水入滲、含高硝酸鹽濃度河水的側(cè)向補(bǔ)給有關(guān)；西端幫排水中Ca、S 含量相對較高，運(yùn)修廠處最高分別為296.0、419.0 mg/L。

3.2 相關(guān)性分析

相關(guān)性分析可揭示地下水水化學(xué)參數(shù)的相似相異性及來源的一致性和差異性。分別計算各泵站疏干排水間及其與煤矸石浸出液、西舍場溢流水[6]間相關(guān)系數(shù)，疏干水水化學(xué)參數(shù)相關(guān)系數(shù)見表2、疏干水與煤矸石浸出液水化學(xué)參數(shù)的相關(guān)性見表3。

圖2 不同水化學(xué)參數(shù)的空間變化

表2 疏干水水化學(xué)參數(shù)相關(guān)系數(shù)

表3 疏干水與煤矸石浸出液水化學(xué)參數(shù)的相關(guān)性

從表2 泵站排水水化學(xué)參數(shù)間相關(guān)性來看，Na、Fe、Al、B、NO3－之間顯著相關(guān)（相關(guān)系數(shù)多在0.9以上），尤其Fe、Al 間呈極顯著相關(guān)。Ca 與Mg、S 之間顯著相關(guān)，Mn 與Ba 的相關(guān)性也較好。主要源于礦坑邊坡裸露的綠頁巖、碳質(zhì)頁巖、凝灰?guī)r和褐頁巖中含有的Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、Na2O 等風(fēng)化淋濾作用。但不同泵站排水水化學(xué)參數(shù)與泥質(zhì)巖類型間相關(guān)性差異較大，東端幫2 個泵站排水與綠頁巖、煤、風(fēng)化混合巖、碳質(zhì)頁巖和褐頁巖的水化學(xué)參數(shù)間相關(guān)性好，相關(guān)系數(shù)均在0.9 以上，和西舍場溢流水的相關(guān)系數(shù)變化趨勢一致，其中15 段泵站排水與溢流水的相關(guān)系數(shù)值相近；西端幫泵站排水與風(fēng)化綠頁巖、過火矸石和風(fēng)化混合巖顯著相關(guān)，與其它巖類相關(guān)性次之；而北幫泵站排水和馬架子南排水與凝灰?guī)r間顯著相關(guān)，與過火的矸石和風(fēng)化綠頁巖相關(guān)性次之。

3.3 礦區(qū)地下水水化學(xué)演變特征

礦區(qū)地層是地下水中Na、Ca、K、Mg、Fe、Al、Mn的主要來源，含水地層中水的pH 值和氧化環(huán)境環(huán)境是影響其溶解－解析的外界條件，地下水補(bǔ)徑排條件是影響其在地下水中遷移與富集的重要因素。

礦區(qū)第四系地下水流向受基巖控制，總的趨勢向南，由于基巖標(biāo)高在東西方向上呈凹形展布，流向有所改變。第四系沖積層向北、向西與渾河河床和古城子河河床相毗鄰，其中古城子河距離西幫最近處為150 m，含水層連續(xù)分布，河水沿第四系側(cè)向補(bǔ)給，河水－地下水交互帶在地下水生態(tài)和水質(zhì)的保護(hù)方面具有作用[7-8]。北幫上部工業(yè)區(qū)、生活區(qū)排放含有機(jī)質(zhì)的工業(yè)廢水和生活污水，入滲補(bǔ)給第四系潛水和綠頁巖中裂隙水。在富含有機(jī)質(zhì)的巖石和地下水中，有機(jī)質(zhì)在微生物作用下不斷發(fā)生生理生化作用，消耗了溶解氧呈現(xiàn)還原狀態(tài)，因溶解氧得不到補(bǔ)充，保持在相對的還原環(huán)境。區(qū)內(nèi)地下水的pH 值為弱堿性，介于7.40～8.26 之間。在弱還原條件下，易溶性元素被還原為可溶性Na、Ca、K、Mg、Fe、Al、Mn等，并達(dá)到相對穩(wěn)定平衡狀態(tài)。在地下水弱還原環(huán)境中金屬元素可抑制硝化作用的發(fā)生，促進(jìn)反硝化作用的發(fā)生。厭氧條件下的反硝化過程消耗了大量硝酸鹽[9]，導(dǎo)致硝酸鹽含量較低，低于10 年前礦區(qū)地下水的最高值[10]。

礦區(qū)地下水沿邊坡巖體層面、結(jié)構(gòu)面、構(gòu)造面滲透排泄至礦坑過程中，地下巖體由原來的弱還原環(huán)境逐漸過渡為氧化環(huán)境，發(fā)生更為強(qiáng)烈的水巖作用。礦坑臺階邊坡上為大量泥質(zhì)巖的風(fēng)化堆積和剝落物，且西端幫和北幫為排棄油頁巖貧礦、綠頁巖和凝灰?guī)r的內(nèi)排土場。其中綠色頁巖和碳質(zhì)頁巖以伊利石－蒙脫石的混層礦物為主，且綠頁巖中含有方解石。油頁巖和硬質(zhì)凝灰?guī)r以高嶺石礦物為主，半軟質(zhì)凝灰?guī)r為含有大量蒙脫石的膨潤土。這些黏土礦物（以SiO2、Al2O3、Fe2O3為主）和石英（SiO2）、黃鐵礦（FeS2）和方解石（CaCO3）等，在長期風(fēng)化、氧化、降水和自身所載水分的作用下，發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化，使礦物晶格中的Na、Ca、K、Mg、Fe、Al、Mn、B等分解游離出來，由原來的化合態(tài)轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，使水溶液pH 值變化。主要發(fā)生的反應(yīng)如下：

而黃鐵礦（FeS2）具有較強(qiáng)的還原性，與空氣中的氧氣發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，并放出大量的熱量，生成大量的H＋，使水溶液pH 值下降。其氧化反應(yīng)過程為：

同時，方解石在酸性環(huán)境中發(fā)生如下反應(yīng)：

可以看出，礦坑邊坡巖石風(fēng)化、氧化作用釋放大量的Na、Ca、K、Mg、Fe 等離子，且Na、Ca、K、Mg 等遷移能力強(qiáng)，隨著降水向礦坑排泄，并下滲進(jìn)入地下含水層，使得礦坑排水中Na、Ca 等濃度較高，為Na－SO4型地下水。而Fe、Al、Mn 等在邊坡滲出或入滲到綠頁巖含水巖系過程中，易被蒙脫石等黏土礦物、有機(jī)質(zhì)吸附固滯而降低其濃度。

由于礦坑西端幫和北幫因有渾河、古城子河的定水頭補(bǔ)給，對地下水水質(zhì)有一定的稀釋作用，加上設(shè)置的內(nèi)排土場，向礦坑排泄地下水時流經(jīng)泥質(zhì)巖的距離較長，在氧化環(huán)境中Fe、Mn、Al 易形成難溶的化合物，且北幫半軟質(zhì)凝灰?guī)r中蒙脫石含量高達(dá)52.75%，具有較強(qiáng)的吸附固滯作用，但因巖石中Fe、Al、Mn 等含量差異的影響，5 個泵站排水中Fe、Al等含量較低，均低于地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。北幫泵站排水中Mn 濃度超過Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值，除與原生巖石中Mn含量高有關(guān)外，還與風(fēng)化時間有關(guān)，4 年前風(fēng)化矸石中MnO 含量（0.13%）高于綠頁巖和褐頁巖（0.10%），表明在相同氧化環(huán)境中Mn 比Fe 易富集，因而Mn 分解釋放到地下水中可能要比Fe 滯后幾年，致使該區(qū)域疏干地下水中Mn 較高。東端幫礦坑邊坡巖體主要為綠頁巖和碳質(zhì)頁巖，其中Fe2O3含量在11%以上，遠(yuǎn)高于MnO 含量，風(fēng)化氧化作用進(jìn)入地下水中Fe 含量較大，相比軟質(zhì)凝灰?guī)r而言，蒙脫石含量約在13%左右，表現(xiàn)為抗風(fēng)化能力較強(qiáng)，地下水在向坑體排泄時，大量的易溶性物質(zhì)未被吸附固滯直接進(jìn)入疏干水，因此該泵站排水中Na、Fe、Al、B 等濃度較高，超過Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值。

4 結(jié)論

1）與地下水Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)相比，礦坑排水中超標(biāo)的水質(zhì)參數(shù)為Mn、Fe、Al、Na 和B。其中北幫2 個疏干排水中Mn 超過Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)，最高超過Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)的1 倍；東端幫2 個水樣中Fe、Al、Na 和B 含量均超過Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)，其中Fe、Al 最高分別超過Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)的3.4、15.7 倍；各水樣中硝酸鹽含量均低于Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值。

2）Na、Fe、Al、B、硝酸鹽之間顯著相關(guān)，尤其Fe、Al 間呈極顯著相關(guān)，具有同源性。Ca 與Mg、S 之間顯著相關(guān)，Mn、Ba 間相關(guān)性較好。礦坑北幫和西南幫排水參數(shù)與凝灰?guī)r間顯著相關(guān)，與風(fēng)化綠頁巖相關(guān)性中等。東端幫和西幫與綠頁巖、褐頁巖間顯著相關(guān)，而與凝灰?guī)r相關(guān)性差。

3）礦坑邊坡巖體具有源和匯的作用。邊坡地層巖石從弱還原環(huán)境向風(fēng)化、氧化環(huán)境過渡時釋放大量的Na、Ca、K、Mg、Fe、Al 等離子，Na、Ca、K、Mg 等遷移能力強(qiáng)的離子隨水直接排泄至坑下，而氧化環(huán)境中Fe、Al、Mn 被富集吸附－解吸能力有所差異。由于原生沉積巖層中組成礦物及元素含量的差異，各泵站排水水質(zhì)不同。北幫和西南幫凝灰?guī)r中蒙脫石含量高，對Fe、Al 等吸附作用強(qiáng)，隨著風(fēng)化氧化時間的推移，釋放出Mn 離子，使疏干排水中Mn 超標(biāo)；東端幫綠頁巖中蒙脫石含量低，吸附固滯作用較弱，且含有大量的Fe2O3等元素，使疏干水中Na、Fe、Al 等離子超標(biāo)。各泵站疏干水中硝酸鹽含量均較低，可能是弱還原環(huán)境中金屬元素抑制了硝化作用所致。

4）礦坑排水可實(shí)現(xiàn)分水質(zhì)協(xié)調(diào)需水的資源化利用。西端幫疏干水可作為工業(yè)用水、農(nóng)業(yè)灌溉、礦區(qū)及園林綠化用水，北幫和東端幫疏干水可以適當(dāng)方法降低Fe、Mn、Al 含量，達(dá)標(biāo)后進(jìn)行資源化利用。