毛燕東，懷俊天，蘆 濤，劉 雷，李克忠

(新奧科技發(fā)展有限公司 煤基低碳能源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065001)

新疆煤炭儲量豐富，預(yù)測儲量約為2.19萬億t，約占全國預(yù)測總量的40%，位居全國首位。從煤炭資源的地質(zhì)時(shí)代上看，侏羅紀(jì)是新疆成煤的主要時(shí)期。新疆煤炭資源總體稟賦條件好、煤層厚、煤種齊全。其中以低變質(zhì)煙煤為主，占預(yù)測總儲量的80.9%;煉焦用煤次之，占預(yù)測總儲量的19%;貧煤、無煙煤、褐煤最少。煤質(zhì)多具備特低硫-低硫、低磷、高揮發(fā)分、高熱值的特點(diǎn)，同時(shí)，煤的反應(yīng)活性高，適用于煤電、煤化工生產(chǎn)[1-3]。

結(jié)合新疆煤田各自煤種、成煤期、賦存條件等特點(diǎn)，自治區(qū)規(guī)劃到2020 年建成吐哈、準(zhǔn)東、伊犁、庫拜、克拉瑪依-和布克賽爾5個煤化工基地，其中以伊犁、準(zhǔn)東煤炭基地為重點(diǎn)，大力發(fā)展煤制氣項(xiàng)目。

煤催化氣化技術(shù)，作為先進(jìn)的第3代氣化技術(shù)，是煤制天然氣最有效的工藝途徑之一。該技術(shù)不同于傳統(tǒng)煤制天然氣工藝，通過添加催化劑將煤氣化、變換和甲烷化3種反應(yīng)耦合在一個加壓流化床氣化爐中進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)一步合成煤基天然氣。煤催化氣化制天然氣技術(shù)對我國較為豐富的低階煤資源具有很好的適應(yīng)性，能源轉(zhuǎn)化效率、環(huán)保指標(biāo)均可滿足國家要求，比水耗、比煤耗相比現(xiàn)有煤制氣技術(shù)優(yōu)勢明顯，通過該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)低階煤資源的高效開發(fā)和清潔化利用，彌補(bǔ)我國天然氣需求快速增長形成的供應(yīng)缺口，市場前景良好[4-11]。

煤催化氣化工藝中，堿金屬催化劑的引入可有效降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速率，并提高目的產(chǎn)物的收率，但在反應(yīng)工況下堿金屬催化劑會與同煤中含硅鐵鈣的礦物質(zhì)反應(yīng)生成低溫共融物，顯著降低煤的灰熔點(diǎn)及燒結(jié)溫度;低溫共融物的存在會加劇煤灰顆粒相互黏結(jié)成塊，尤其是在流化床反應(yīng)器中，會影響流化狀態(tài)，嚴(yán)重時(shí)排渣困難、甚至失流化，致使反應(yīng)器難于連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行[12-19]。

結(jié)合國家相關(guān)政策導(dǎo)向及新疆自治區(qū)相關(guān)規(guī)劃，筆者在準(zhǔn)東、伊犁地區(qū)典型礦區(qū)選取多個煤種，就其煤質(zhì)屬性進(jìn)行分析，結(jié)合該地區(qū)煤種灰分中堿性化合物含量高、灰熔點(diǎn)低、氣化過程中易結(jié)渣的特點(diǎn)[20-25]重點(diǎn)考察其作為催化氣化用煤的適應(yīng)性，研究其氣化結(jié)渣性，為新疆地區(qū)煤制氣項(xiàng)目選煤、用煤提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1原料煤

原料煤選自新疆準(zhǔn)東、伊犁地區(qū)典型礦區(qū)的6個煤種:伊犁四礦、伊犁一礦、大井礦、西黑山、富蘊(yùn)廣匯、哈密廣匯，分別標(biāo)記為YS，YY，DJ，XHS，F(xiàn)Y，HM，各煤種煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 各煤種煤質(zhì)分析
Table 1 Relevant analysis data of various coals

煤種工業(yè)分析/%MadAdVdFCd元素分析/%(干燥基)CdHdNdSdOd灰成分/%Al2O3CaOFe2O3K2OMgONa2OTiO2SO3SiO2P2O5YS17.421.734.443.961.13.61.00.711.911.77.37.60.82.01.20.75.955.90.1YY17.211.934.154.066.43.90.70.716.51.814.454.303.50.40.113.12.00DJ16.24.128.867.277.63.80.50.413.63.329.96.40.49.67.00.122.26.70XHS13.33.130.266.878.74.30.80.212.910.021.92.20.613.414.90.310.613.40.1HM16.310.245.744.168.25.01.00.415.316.422.88.20.50.92.40.710.330.20.1FY6.28.045.746.368.25.50.90.916.66.338.918.801.43.20.122.46.00.1

1.1.2催化劑

選用的K2CO3,CaO來自天津化學(xué)試劑有限公司，為分析純99.0%的無水碳酸鉀和氧化鈣。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及條件設(shè)定

1.2.1壓差法燒結(jié)溫度測定裝置

實(shí)驗(yàn)裝置包括3路進(jìn)氣系統(tǒng)(H2，CO，N2)、水蒸汽系統(tǒng)(加壓雙柱塞水泵、蒸汽發(fā)生器器)、壓差法燒結(jié)溫度測定水平管及電加熱爐、儀表控制系統(tǒng)(測溫?zé)犭娕?、壓差傳感器、壓力?jì)等)、氣液分離裝置、干燥器、背壓閥等。具體如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)設(shè)備示意Fig.1 Schematic diagram of the experiment setup 1—質(zhì)量流量計(jì);2—水泵;3—蒸汽發(fā)生器;4—混合器; 5—預(yù)熱器;6—安全閥;7—壓差閥燒結(jié)溫度測定系統(tǒng); 8—壓差傳感器;9—?dú)庖悍蛛x器;10—干燥器;11—背壓閥

按標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1881.5—2010對煤樣進(jìn)行550 ℃灰化處理，將處理得到的灰樣，在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨處理，得到粒徑小于180 μm的灰粉。之后采用該煤灰進(jìn)行燒結(jié)溫度測定;稱取待測灰樣1.5 g制成灰柱置于內(nèi)徑12 mm、長94 mm的水平反應(yīng)管中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管中的空氣并給系統(tǒng)充壓，調(diào)節(jié)背壓閥使系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在指定反應(yīng)壓力下，之后按設(shè)定程序進(jìn)行升溫(550 ℃之前升溫速率控制為10 ℃/min，550 ℃之后升溫速率控制為5 ℃/min)，反應(yīng)管內(nèi)溫度達(dá)400 ℃后開啟水泵，將水蒸氣，H2，CO氣體介質(zhì)按一定流量(水蒸氣0.65 g/min、H20.26 L/min、CO 0.087 L/min)通入反應(yīng)管中，同時(shí)打開壓差傳感器兩端閥門，獲取壓差隨溫度變化的曲線，測得燒結(jié)溫度。本壓差法燒結(jié)溫度測定技術(shù)的實(shí)驗(yàn)重復(fù)性在±10 ℃內(nèi)。

1.2.2實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定

設(shè)定反應(yīng)壓力為3.5 MPa，反應(yīng)氣氛為催化氣化工況氣氛(物質(zhì)的量比H2O∶H2∶CO=70.0∶22.5∶7.5)，測定各煤灰的燒結(jié)溫度，考察其結(jié)渣性。

1.3 分析及表征方法

將灰樣于瑪瑙研缽中研磨至粒徑小于75 μm，通過X射線衍射法(XRD:Bruker D8 Focus)檢測其物相組分。測試條件為:Cu靶、管電壓40 kV、管電流40 mA、掃描范圍5°～80°(2θ)、掃描速度8°/min。

Factsage熱力學(xué)系統(tǒng)，可以對不同溫度、不同氣氛下可能發(fā)生的全部化學(xué)反應(yīng)和熱力學(xué)狀態(tài)進(jìn)行模擬，用它可以模擬計(jì)算出煤中各種礦物質(zhì)在反應(yīng)過程中的物相變化和相互間的化學(xué)變化過程，與實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果進(jìn)行對比驗(yàn)證[26-29]。在本研究中，首先將煤灰的組成簡化為8種氧化物:Al2O3，CaO，F(xiàn)e2O3，Na2O，K2O，MgO，SiO2，SO3，對指定工況下不同煤灰組成原料，采用Factsage 7.0軟件Equilib模塊進(jìn)行計(jì)算，其采用Gibbs自由能最小原理，根據(jù)輸入的反應(yīng)物計(jì)算達(dá)到平衡時(shí)各產(chǎn)物種類及組成，得出指定工況下產(chǎn)物剛開始出現(xiàn)液相及全部產(chǎn)物都轉(zhuǎn)化為液相時(shí)的溫度，同時(shí)計(jì)算不同溫度下，主要產(chǎn)物組成的變化，進(jìn)而得出各煤灰的熔融性及礦物質(zhì)隨溫度變遷規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同煤種熔融特性及灰中礦物質(zhì)賦存狀態(tài)

本研究針對選取的6種新疆煤，采用國標(biāo)GB/T 219—2008規(guī)定的方法于還原性氣氛下進(jìn)行灰熔點(diǎn)測定，結(jié)果見表2。

表2 不同煤種灰熔點(diǎn)
Table 2 Ash fusion temperatures of samples

煤樣灰熔點(diǎn)/℃(還原性氣氛a)DT變形溫度ST軟化溫度HT半球溫度FT流動溫度YS1 1361 1811 2001 335YY1 0911 1131 1701 260DJ1 3011 4291 4391 451XHS1 3021 3621 3961 451HM1 1371 2631 2821 305FY1 2741 2911 2921 305

注：a設(shè)定H2與CO2物質(zhì)的量比為1∶1。

由表1可知，所選地區(qū)煤種整體灰熔點(diǎn)不高，流動溫度都在1 450 ℃以下，且變形及軟化溫度相對高灰熔點(diǎn)煤種(1 500 ℃以上)存在較大差距。結(jié)合表1各煤種灰成分分析發(fā)現(xiàn):各煤種煤灰中難熔酸性化合物氧化鋁含量整體較低、熔點(diǎn)較低的堿性化合物如鐵、鈣、鉀、鈉等的含量高，而各煤種氧化硅含量變化較大，但氧化硅含量對灰熔點(diǎn)的影響受煤灰中堿性化合物種類及含量影響較大[30]。

為了便于指標(biāo)對比，通常將煤灰成分簡化為氧化物形式，但真實(shí)灰渣中礦物質(zhì)并非僅僅以氧化物形式存在，為了進(jìn)一步獲取各煤種灰中礦物質(zhì)真實(shí)賦存狀態(tài)，進(jìn)而探索各煤種灰熔融特性及結(jié)渣性差異的原因，對不同煤種灰樣進(jìn)行XRD分析，XRD譜圖如圖2所示。

圖2 不同煤種煤灰XRD分析結(jié)果Fig.2 XRD results of different coal ashes

由譜圖2可知:YS煤灰中的礦物質(zhì)主要為石英、方解石、黃鐵礦、硬石膏及鎂的硅酸鹽，黃鐵礦、硬石膏及堿性金屬的硅酸鹽熔點(diǎn)均較低，且在高溫下其相互反應(yīng)會生成熔點(diǎn)更低的礦物質(zhì);YY煤中礦物質(zhì)主要以赤鐵礦、硬石膏及方解石形式存在，且赤鐵礦含量較高，還原性氣氛下，鐵會以二價(jià)鐵形式存在，其熔點(diǎn)較低，容易和灰中其他礦物質(zhì)反應(yīng)生成熔點(diǎn)更低的物質(zhì)，導(dǎo)致灰熔點(diǎn)較低;DJ煤和XHS煤的礦物質(zhì)組成較為接近，主要為硬石膏、方解石、黃鐵礦、鈉的碳酸鹽、氧化鎂、鈣鐵硅酸鹽、鎂鐵碳酸鹽等，相比DJ煤、XHS煤灰中鈉含量更高，鈉礦物質(zhì)具有較低的熔點(diǎn);FY煤灰中礦物質(zhì)主要以方解石、硬石膏、硫酸鈉、赤鐵礦、石英形式存在，其均屬低熔點(diǎn)礦物質(zhì);HM煤中礦物質(zhì)主要包括:硬石膏、方解石、赤鐵礦、氧化鈣，除氧化鈣熔點(diǎn)較高外、其他礦物質(zhì)熔點(diǎn)均較低。

2.2 不同煤灰的燒結(jié)溫度

針對選取的6種原料煤(YS，YY，DJ，XHS，F(xiàn)Y，HM)，進(jìn)行干燥脫水處理后，分別浸漬5%碳酸鉀催化劑(總煤樣質(zhì)量)、8%氧化鈣催化劑(總煤樣質(zhì)量)，干燥后按標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1881.5—2010對負(fù)載催化劑煤進(jìn)行550 ℃灰化處理，即以5 ℃/min的升溫速率升至250 ℃，停留60 min，繼續(xù)按5 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，恒溫至灰的質(zhì)量變化在指定標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

在催化氣化工況氣氛下，對各灰樣的燒結(jié)溫度進(jìn)行測定，結(jié)果如圖3所示。

圖3 各灰樣燒結(jié)溫度Fig.3 Sintering temperature of samples

由圖3可知，DJ煤和FY原煤在850 ℃以前均已結(jié)渣，燒結(jié)溫度分別為750，785 ℃;添加8%CaO后，DJ煤與XHS煤結(jié)渣嚴(yán)重，F(xiàn)Y煤添加Ca催化劑后燒結(jié)溫度略有提高，但850 ℃下仍發(fā)生了燒結(jié);添加5% K2CO3后，DJ，XHS，F(xiàn)Y均在低于700 ℃的溫度下發(fā)生了明顯燒結(jié)。

綜上可知:具有高鉀鈉、低鋁特點(diǎn)的準(zhǔn)東煤(XHS,DJ)易于結(jié)渣，對催化氣化工藝而言其適用性較差;對于鐵含量較高的YY煤，雖原煤及加鈣后850 ℃下未發(fā)生結(jié)渣，但考慮到后續(xù)灰渣中鐵處理等的問題，作為氣化用煤也不適宜;HM原煤及負(fù)載催化劑煤測得的燒結(jié)溫度均較高，可作為催化氣化工藝用煤。

2.3 不同煤種氣化反應(yīng)過程中礦物質(zhì)演變規(guī)律

為了深入研究各煤種的灰熔融特性及氣化過程中的礦物質(zhì)變遷規(guī)律，采用Factsage熱力學(xué)軟件Equilib模塊計(jì)算了各試樣催化氣化工況氣氛(3.5 MPa，H2O，CO，H2氣氛)下，各灰樣的初融溫度、全融溫度及煤灰中礦物質(zhì)隨溫度變化的轉(zhuǎn)變。

2.3.1YS原煤及負(fù)載不同催化劑煤

YS煤灰中硅高，添加催化劑后其初融溫度及全融溫度均降低。由圖4,5可知，負(fù)載5%碳酸鉀催化劑YS煤初融溫度為729 ℃，700 ℃下存在的主要礦物質(zhì)為:鉀的硅鋁酸鹽、鈣的硅酸鹽、鐵的硅酸鹽及鈣鐵的硅酸鹽;730 ℃左右液相出現(xiàn)，鐵的硅酸鹽迅速消失、鈣的硅酸鹽及鉀的硅鋁酸鹽急劇下降，說明鐵的硅酸鹽、鈣的硅酸鹽及鉀的硅鋁酸鹽間相互作用發(fā)生了低溫共融[30]，大大降低了灰熔點(diǎn)及燒結(jié)溫度。因此，對于硅含量高的煤，添加K催化劑進(jìn)一步加劇了結(jié)渣風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 YS煤初融溫度及全融溫度Fig.4 Initial formation temperature and liquidus temperature of YS

圖5 YS+K煤中礦物質(zhì)隨溫度變化曲線Fig.5 Ash transformation of the YS+K sample as the function of temperature under catalytic gasification condition

2.3.2YY原煤及負(fù)載不同催化劑煤

由圖6可知，YY原煤具有較低的初融溫度，添加氧化鈣催化劑后初融溫度增加，添加K催化劑初融溫度降低。該煤灰中鐵含量高，催化氣化工況下，大都以Fe3O4,FeS形式存在，其屬易融礦物質(zhì)，極易與煤中鈣、鉀硅鋁酸鹽反應(yīng)生成低溫共熔物[31]，降低灰熔點(diǎn)及燒結(jié)溫度。由圖7可知，隨溫度增加，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eS含量急劇降低，液相含量快速增加。鐵含量高的煤，于催化氣化工況下易結(jié)渣，即便對于未添加催化劑的原煤，其在氣化過程也具有較高的結(jié)渣風(fēng)險(xiǎn)。

由圖8可知，對于YY煤，添加的K催化劑主要以碳酸鉀及鉀鈣碳酸鹽形式存在，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eS，K2Ca(CO3)2均為易融礦物質(zhì)[32]，其的存在大大降低了煤的燒結(jié)溫度。

圖6 YY煤初融溫度及全融溫度Fig.6 Initial formation temperature and liquidus temperature of YY

圖7 YY煤中礦物質(zhì)隨溫度變化曲線Fig.7 Ash transformation of the YY sample as the function of temperature under catalytic gasification condition

圖8 YY+K煤中礦物質(zhì)隨溫度變化曲線Fig.8 Ash transformation of the YY+K sample as the function of temperature under catalytic gasification condition

對于鐵含量高的煤，添加K，Ca催化劑均存在較大的結(jié)渣風(fēng)險(xiǎn)，尤其當(dāng)灰中硅含量高時(shí)，會導(dǎo)致燒結(jié)溫度大大降低，進(jìn)一步加劇結(jié)渣。

2.3.3DJ原煤及負(fù)載不同催化劑煤

由圖9可知，DJ原煤及負(fù)載Ca催化劑煤初融溫度相對高，添加K催化劑DJ煤具有較低的初融溫度。DJ原煤中硫、鈣含量高，添加的K催化劑主要以硫酸鉀、硫化鉀形式存在(碳酸鉀同煤灰中的三氧化硫、硫化氫反應(yīng)所得)，鈣以氫氧化物、硅酸鹽形式存在。由圖10可知，隨溫度增加，硫酸鉀、硫化鉀、氫氧化鈣、鈣的硅酸鹽含量急劇下降，液相含量迅速增加，說明鉀鹽同鈣的硅酸鹽等發(fā)生反應(yīng)生成了低溫共融物，大大降低了燒結(jié)溫度。

圖9 DJ煤初融溫度及全融溫度Fig.9 Initial formation temperature and liquidus temperature of DJ

圖10 DJ+K煤中礦物質(zhì)隨溫度變化曲線Fig.10 Ash transformation of the DJ+K sample as the function of temperature under catalytic gasification condition

對于灰分較低的煤種，其灰熔點(diǎn)及燒結(jié)溫度受K催化劑添加影響更為敏感，尤其在催化氣化工況氣氛下，S，Ca，F(xiàn)e，Si的存在使結(jié)渣加劇。

2.3.4XHS原煤及負(fù)載不同催化劑煤

由圖11可知，對于XHS煤，原煤具有較低的初融溫度，添加鈣催化劑初融溫度略有增加，但添加K催化劑后初融溫度降至714 ℃。由圖12可知，對于XHS煤，添加的K催化劑在700 ℃時(shí)主要以碳酸鉀、氫氧化鉀、硫化鉀、硫酸鉀形式存在，鈣以硅酸鹽及氫氧化鈣形式存在;隨溫度增加，硫化鉀、硫酸鉀、氫氧化鈣、鈣的硅酸鹽含量急劇下降，液相含量急劇增加，說明其相互作用發(fā)生了低溫共融。另外，水蒸氣氣氛下KOH的存在也會大大降低燒結(jié)溫度[33]。

圖11 XHS煤初融溫度及全融溫度Fig.11 Initial formation temperature and liquidus temperature of XHS

圖12 XHS+K煤中礦物質(zhì)隨溫度變化曲線Fig.12 Ash transformation of the XHS+K sample as the funct- ion of temperature under catalytic gasification condition

2.3.5FY原煤及負(fù)載不同催化劑煤

由圖13可知，F(xiàn)Y煤添加催化劑后初融溫度均發(fā)生了降低。其原煤灰中Ca，F(xiàn)e，S含量高，700 ℃時(shí)Ca主要以硅酸鹽、硫化鈣形式存在;Fe以FeO形式存在;K催化劑以碳酸鉀、硫酸鉀形式存在。該些礦物質(zhì)均為易融礦物質(zhì)[34]，其的存在導(dǎo)致燒結(jié)溫度大大降低。由圖14可知，隨溫度增加，F(xiàn)eO迅速降低甚至消失，同時(shí)硫酸鉀、鈣的硅酸鹽含量減少，說明其發(fā)生了反應(yīng)形成了新的低溫共熔物。

圖13 FY煤初融溫度及全融溫度Fig.13 Initial formation temperature and liquidus temperature of FY

圖14 FY+K煤中礦物質(zhì)隨溫度變化曲線Fig.14 Ash transformation of the FY+K sample as the function of temperature under catalytic gasification condition

2.3.6HM原煤及負(fù)載不同催化劑煤

由圖15,16 Factsage計(jì)算結(jié)果可知，相比其他煤種，HM煤及負(fù)載催化劑煤均具有較高的熔融溫度。對于負(fù)載K催化劑HM煤，高溫下鉀霞石、鐵鈣硅酸鹽、硫化鐵等的存在及相互作用導(dǎo)致了煤的結(jié)渣，同時(shí)難熔礦物質(zhì)鋁酸鉀的存在相對提高了煤的灰熔點(diǎn)及燒結(jié)溫度[35]。因此，相比其他新疆煤，HM煤用于催化氣化工藝，結(jié)渣風(fēng)險(xiǎn)相對降低。

圖15 HM煤初融溫度及全融溫度Fig.15 Initial formation temperature and liquidus temperature of HM

4 結(jié) 論

(1)所選地區(qū)煤種的煤灰中因難熔化合物氧化鋁含量較低、堿性化合物含量高，總體灰熔點(diǎn)不高，對于采用固態(tài)排渣形式的煤氣化工藝具有相對較高的結(jié)渣風(fēng)險(xiǎn)。

(2)負(fù)載堿性碳酸鉀催化劑后，燒結(jié)溫度發(fā)生了大幅降低，降幅達(dá)150 ℃甚至更高;鈣催化劑添加對各煤種燒結(jié)溫度影響各異，主要與各煤種灰成分不同有關(guān)。具有高鉀鈉、低鋁特點(diǎn)的準(zhǔn)東煤(XHS，DJ)更易結(jié)渣，用于催化氣化工藝存在較大的結(jié)渣風(fēng)險(xiǎn);HM煤具有相對高的熔融溫度，用于催化氣化工藝結(jié)渣風(fēng)險(xiǎn)相對減小。

(3)煤灰中硅含量高，添加K催化劑會進(jìn)一步加劇結(jié)渣風(fēng)險(xiǎn);對于鐵含量高的煤，在還原性氣氛下，添加K，Ca催化劑均存在較大的結(jié)渣風(fēng)險(xiǎn);對于灰分低的煤種，K催化劑添加對煤灰熔點(diǎn)及燒結(jié)溫度影響較大;催化氣化工況氣氛下，Si，Ca，F(xiàn)e礦物質(zhì)的存在使結(jié)渣加劇。