王 濤,張雪冰,張 琪,楊如意,孟祥堃,胡云劍,門卓武

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

費托合成(FTs)是將合成氣(H2+CO)在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為烴類的重要過程，也是煤間接液化生產(chǎn)燃料和化學品的關(guān)鍵步驟。隨著國際重要產(chǎn)油區(qū)政局的持續(xù)動蕩和中國能源結(jié)構(gòu)的逐步調(diào)整，對這一過程的基礎研究和工業(yè)應用變得越來越廣泛。費托合成是發(fā)生在催化劑表面的一系列聚合反應，其反應機理的復雜性和中間產(chǎn)物的多樣性使得動力學的獲得變得困難。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，費托合成反應動力學研究在兩個方向上均獲得了較大的進展:一類是基于反應物組分消耗速率的集總動力學模型，另一類則是基于烴類產(chǎn)物生成速率的產(chǎn)物動力學模型[1-2]。筆者基于費托合成反應機理，建立適用于反應器設計和工藝優(yōu)化的描述反應物CO轉(zhuǎn)化的集總反應動力學模型。

1 概 述

費托合成反應集總動力學在預測反應速率方面準確度高，計算簡單，因而在工程應用中有著重要作用。集總動力學形式一般表達為有效合成氣的消耗速率r(CO+H2)或CO的消耗速率r(CO)。前者與水煤氣變換(WGS)反應速率無關(guān)，是H2和CO發(fā)生費托合成的總反應速率，而r(CO)則是CO發(fā)生FTs反應和WGS反應的總反應速率[3]，即

r(CO)=rFT+rWGS

(1)

基于CO消耗的反應動力學模型有兩種形式，一種采用經(jīng)驗型冪律形式動力學方程，即

r(CO)=Pn(CO)Pm(H2)

(2)

其中，P為分壓;上標n和m為反應級數(shù)。早期的動力學研究[4-5]大多集中在此領域，發(fā)現(xiàn)當CO轉(zhuǎn)化率低于60%時，氫分壓一級動力學模型能較好地預測轉(zhuǎn)化率，同時水和CO2會抑制費托合成反應。另一種是通過假設不同的費托合成反應機理以及速率控制步驟，來推導LHHW(Langmuir-Hinshelwood-Hongen-Watson)型動力學方程[6]，即

(3)

可以看出，之前的動力學研究范圍比較窄(氫碳比最高3.0，壓力最高3.0 MPa)，工業(yè)應用價值有限。本研究針對自主研發(fā)的工業(yè)費托合成鐵催化劑CNFT-1(主要成分Fe-Cu-K-B-Si，堆密度0.8 g/cm3)，采用廣為接受的碳化物機理(烴產(chǎn)物通過CH2-s物種生成)，在更為寬泛的條件下(氫碳比最高5.0，壓力最高4.0 MPa)進行了動力學實驗，獲得更具有工業(yè)應用價值的的集總反應動力學模型。

2 動力學模型

筆者采用廣為接受的碳化物機理，通過LHHW法推導反應速率表達式。參照文獻[10-11,13]假設:

(1)烴生成反應發(fā)生在單一的表面活性中心(s)，并且活性中心在催化劑表面均勻分布;

(2)反應達到穩(wěn)定狀態(tài)，中間體濃度(中間體占據(jù)活性位s的比例)保持不變，H2和CO與氣相主體的濃度處于近似平衡，非穩(wěn)定中間體濃度不隨時間變化;

(3)氫氣、水和一氧化碳為主要表面物種，中間體物種所占據(jù)的活性位忽略不計，催化劑上不會累積碳物種或氧物種;

(4)烴生成反應過程中只有一個速率控制步驟，速控步驟前生成的碳物種中間體處于近似穩(wěn)態(tài);

(5)費托反應基元步驟見表1，假設基元反應IV為速控步驟[7]，其余基元反應均處于平衡狀態(tài)。

根據(jù)假設(4)，反應VI和VII達到平衡:

(4)

(5)

式中，K為基元反應的平衡常數(shù)；下標的數(shù)字代表此基元反應在表1中的序號；方括號[ ]代表此物種占據(jù)活性位s的比例。

表1 費托合成反應機理模型
Table 1 Mechanism model of FTs

No.Elementary stepsICO+sCOsIICOs+sCs+OsIIIH2+2s2HsIVCs+Hs→CHs+sVCHs+HsCH2s+sVIOs+H2H2OsVIIH2OsH2O+s

由式(4)和(5)可以得到

(6)

根據(jù)假設(4)，反應I和II達到平衡:

(7)

(8)

由式(7)和(8)可以得到

(9)

由式(6)和(9)可以得到

(10)

根據(jù)假設(4)，反應III達到平衡:

(11)

根據(jù)假設(3):

[s]+[Hs]+[COs]+[H2Os]=1

(12)

(13)

(14)

因為反應IV為速率控制步驟，由式(9)，(11)和(14)，CO消耗速率可表示為

r(CO)=K4[Cs][Hs]=

(mol/(kgcat·s))

動力學參數(shù)k，a，b和c對溫度的依賴關(guān)系遵循Arrhenius定律:

(16)

(17)

(18)

(19)

式中，k0，a0，b0和c0分別為參考溫度下的動力學常數(shù);Ek為活化能;Ha，Hb和Hc為吸附熱焓;R為熱力學常數(shù)。

3 實驗部分

反應動力學試驗是在攪拌釜反應器(有效體積1.0 L，高徑比H/D=2.5)中進行的，使用的H2和CO純度分別為99.999%和99.9%，由氣瓶供氣，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)。裝置流程如下:原料氣依次通過脫硫、脫氧及脫水后進入攪拌釜反應器，反應后的物料先后經(jīng)過熱分離罐(120 ℃)和冷分離罐(0 ℃)后，液相(合成水、輕油和蠟油)和氣相(氣體產(chǎn)物和未反應的原料氣)得到分離。分離后的氣相減至常壓后進入氣相色譜(GC，Agilent 789 0，配置1個FID和2個TCD)分析氣體組成，最后由濕式氣表計量后放空。試驗過程如下:

(1)裝填。攪拌釜中首先加入500 mL液體石蠟(密度0.84～0.89 g/cm3，沸點300～500 ℃，江蘇永華化學科技有限公司生產(chǎn))作為溶劑，然后倒入未還原的催化劑15.0 g。

(2)還原。設定裝置系統(tǒng)壓力2.0 MPa，H2流量350 mL/min，CO流量78 mL/min，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min。首先以15 ℃/h的速率升溫至120 ℃，恒溫3 h;然后以10 ℃/h的速率升溫至180 ℃，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min;最后以5 ℃/h的速率升溫至還原溫度260 ℃，持續(xù)24 h。

(3)反應。還原結(jié)束后，調(diào)整H2和CO流量為目標值，開始條件試驗。

在進行動力學實驗前，首先進行外擴散排除實驗，確定空速范圍和攪拌轉(zhuǎn)速。根據(jù)外擴散阻力制約的判別標準[14-15]，當攪拌轉(zhuǎn)速超過400 r/min后(圖1(a))以及空速>7 000 mL/(g·h)(圖1(b))后，催化劑的CO轉(zhuǎn)化不受外擴散阻力制約，相間和相內(nèi)濃度梯度消失，相間傳輸限制排除，反應器內(nèi)達到了理想混合，此時攪拌釜可以認為是全混流反應器[16-17]。

圖1 CO轉(zhuǎn)化率隨攪拌轉(zhuǎn)速、空速和催化劑粒徑的變化趨勢Fig.1 Effect of agitation speed,space velocity and particle size on CO conversion

內(nèi)擴散是通過設計實驗來排除的，不同粒徑催化劑對CO轉(zhuǎn)化率的影響如圖1(c)所示，可以看出:當催化劑粒徑減小到150 μm時，CO轉(zhuǎn)化率開始保持不變，即排除了內(nèi)擴散。動力學實驗中使用的催化劑粒徑為50～120 μm，攪拌轉(zhuǎn)速800 r/min，空速下限為8 000 mL/(g·h)。

在設計動力學實驗時考慮溫度(T)、原料氣氫碳比(H2/CO)、壓力(P)和空速(GHSV)4個因素，采用正交設計。安排實驗時，以溫度為首要因素，從低溫向高溫變化。考慮到原料氣氫碳比對催化劑物相的影響[10-11]，以H2/CO為次要因素。共有30個實驗點，具體實驗條件見表2。

表2 費托合成反應動力學實驗條件
Table 2 Summary of experimental conditions

RunT/KH2/COP/MPa GHSV/(mL·(g·h)-1)15033.02.520 00025035.02.514 00035035.04.08 00045185.01.08 00055181.01.020 00065185.01.020 00075183.02.58 00085181.02.514 00095183.02.514 000105181.04.08 000115185.04.08 000125183.04.014 000135185.04.020 000145331.01.08 000155333.01.014 000165335.01.014 000175333.02.58 000185333.02.514 000195331.02.520 000205333.02.520 000215333.04.08 000225335.04.014 000235331.04.020 000245533.01.08 000255531.01.014 000265535.01.020 000275531.02.58 000285535.02.514 000295531.04.014 000305533.04.020 000

為確保反應是穩(wěn)態(tài)操作，每次改變反應條件后，反應都運行24 h以上，并且每隔兩個實驗點就重復前一個反應條件，以檢驗兩次反應結(jié)果是否有重復性。實驗結(jié)果見表3(X代表轉(zhuǎn)化率，S代表選擇性，F(xiàn)代表反應器出口尾氣量)，可以看出:① CO轉(zhuǎn)化率基本在動力學要求的范圍內(nèi)(20%～70%);② CO轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性隨反應條件的變化趨勢基本符合費托合成反應基本規(guī)律，數(shù)據(jù)可靠合理。

4 結(jié)果與討論

為估算動力學方程中的參數(shù)，首先以CO轉(zhuǎn)化率的相對殘差MARR(Mean Absolute Relative Residuals)建立目標函數(shù)，對目標函數(shù)最小化以獲得最優(yōu)模型參數(shù):

表3 費托合成反應動力學實驗結(jié)果
Table 3 Results of kinetics experiments

RunX(CO)/%S(CO2)/%F(CO)/(mL·min-1)F(CO2)/(mL·min-1)126.110.9297.211.4248.511.299.010.4367.013.537.210.2456.720.049.413.0512.514.8725.015.3634.014.1182.913.3760.421.065.120.8819.622.0467.225.1941.518.4169.822.21030.032.0232.431.91178.021.024.418.21248.019.7151.127.51349.716.0138.922.01438.036.6206.046.21537.522.0181.223.91646.022.5104.520.01770.028.749.733.31853.127.0135.741.51925.132.0620.666.62042.024.8241.143.32182.024.029.832.62271.026.056.235.82320.626.0658.444.42455.135.473.431.92527.234.0422.653.72641.025.0163.428.42770.041.299.495.72869.426.153.231.52958.044.3243.4148.83064.830.5145.982.0

(20)

其中，N為實驗組數(shù);m為CO轉(zhuǎn)化率;下角exp代表試驗值，cal代表計算值。模型中涉及的CO,H2,CO2和H2O在反應條件下是氣相，且逸度系數(shù)在1.0±0.05[4]，可以當作理想氣體處理。

在動力學實驗結(jié)果基礎上，對數(shù)據(jù)進行非線性回歸，得到CO轉(zhuǎn)化率的相對殘差分布如圖2所示，殘差分布比較均勻，MARR=8.7%，模型復相關(guān)指數(shù)R2=0.92，和其他FT反應動力學文獻[6]中的數(shù)據(jù)水平相當。

圖2 動力學模型相對殘差分布Fig.2 Relative residual distribution of model

對得到的動力學參數(shù)估計值進行F檢驗，取置信度α=0.05，計算模型Fc=73.3，大于其相應F值(F0.05=3.1)的10倍。即本動力學模型在置信度95%的區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)檢驗顯著，且在統(tǒng)計意義上無差異。

費托反應動力學研究從早期的經(jīng)驗型冪律形式發(fā)展到現(xiàn)今廣泛使用的基于反應機理和速率控制步驟的LHHW型，實驗組數(shù)越來越多，而模型計算值與實驗結(jié)果的誤差越來越小。吉媛媛等[10-11]基于傳統(tǒng)的碳化物機理，在固定床反應器中共進行了16組實驗，得到的估算值與實驗值相對誤差小于25%;高琳等[13]將計算量子化學與兩類反應機理相結(jié)合，在攪拌釜反應器中獲得實驗點20個，將誤差縮小到20%;MA等[6]的動力學模型誤差在10%以內(nèi)，數(shù)據(jù)達83組?？偟膩砜?，動力學模型的精度越來越高，原因在于:① 反應基礎理論的不斷創(chuàng)新[18]，這得益于譜學表征和計算機模擬技術(shù)的進步。比如在經(jīng)典表面碳化物機理基礎上提出的烷基化機理和碳烯插入機理，以及近年來提出的乙烯酮中間物種理論[19-20]，還有烯烴吸附理論對產(chǎn)物偏離ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布的較好解釋。② 產(chǎn)生動力學模型的實驗組數(shù)越來越多。動力學模型參數(shù)的求解都要依靠非線性擬合，更多的實驗數(shù)據(jù)點能得到更準確的擬合結(jié)果。圖3比較了動力學模型計算得到的CO消耗速率值和實驗值的比較，可以看出:計算值和實驗值吻合較好，兩者之間的誤差在15%以內(nèi)(圖4)，模型可信度高。

圖3 動力學模型預測值與實驗值比較Fig.3 Comparison of experiment and calculated results

圖4 動力學模型計算得到的CO消耗速率與實驗值比較Fig.4 Parity plot of experiment and calculated reaction rates

動力學模型參數(shù)見表4，文獻中報道的費托合成動力學結(jié)果表明:費托反應生成烴類的活化能Ek數(shù)值一般在55～142 kJ/mol[21-24]。本模型得到的Ek也落在此范圍內(nèi)，并與文獻[11]得到的數(shù)值(101 kJ/mol)非常接近。參數(shù)a0和b0分別反映CO和H2在催化劑表面的吸附狀況，比較a0和b0的數(shù)值可知:兩者基本在一個數(shù)量級之內(nèi)，而H2吸附熱焓(ΔHb)小于CO吸附熱焓(ΔHa)，表明CO在催化劑表面為強吸附，H2相對為弱吸附，這一結(jié)果和諸多文獻相符[10-11,13]。

表4 動力學模型參數(shù)
Table 4 Kinetics parameters of model

ParametersValuek0/(mol·(kg·s·MPa2/3)-1)0.15Ek/(kJ·mol-1)105.0a0/MPa-14.17Ha/(kJ·mol-1)102.6b0/MPa-0.54.10Hb/(kJ·mol-1)49.2c0/MPa-1-8.18Hc/(kJ·mol-1)2.0

5 結(jié) 論

(1)針對工業(yè)催化劑CNFT-1，基于碳化物機理，以次甲基生成基元反應為速率控制步驟，獲得了CO轉(zhuǎn)化集總動力學模型。

(2)以CO轉(zhuǎn)化率相對殘差MARR為目標函數(shù)建立模型并獲得了最優(yōu)模型參數(shù)，活化能Ek=105.0 kJ/mol，且F檢驗顯著，說明獲得的模型物理意義明確且統(tǒng)計意義無差異。

(3)在費托反應過程中，CO在催化劑表面為強吸附，H2相對為弱吸附。

(4)通過本動力學模型得到的CO消耗計算值和實驗值相對誤差<15%，可用于費托反應器設計和工藝優(yōu)化。