陳樹蓮，王永興，黃勁松

（云南錫業(yè)研究院有限公司，云南 個舊 661000）

國家標準GB/T 728-2010《錫錠》發(fā)布實施后，化學成分增加了硫、銀、鎳、鈷四個元素及含量要求[1]，但原有標準樣品中并未含有這幾種元素，需要研制新的錫光譜標準樣品以填補市場空白。云錫礦冶檢測公司作為國內(nèi)錫行業(yè)唯一的有色金屬標準樣品定點研制單位，決定向國家標準化管理委員會和有色金屬標準樣品技術(shù)分委員會提出研制錫鑄態(tài)光譜單點標準樣品的申請，為錫產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級提供技術(shù)支撐。

根據(jù)國家標準化管理委員會國標委綜合[2016]69文《關(guān)于下達2016年第二批國家標準樣品研制計劃的通知》，計劃號項目編號為S2016116，項目名稱為 “錫鑄態(tài)光譜單點標準樣品”。根據(jù)有色金屬國家標準GB/T 728-2010《錫錠》產(chǎn)品中各雜質(zhì)元素的含量及客戶需求分析，一定雜質(zhì)元素含量的單點標準樣品既能滿足市場需求，因此只研制錫A（99.90%）、錫AA（99.90%） 兩個單點產(chǎn)品[2]。

1 主要研制工藝

1.1 研制工藝流程

主要工藝路線：成分設(shè)計→選料→熔煉→取樣分析→調(diào)整化學成分→鑄塊→偏析檢驗合格（不合格返回熔煉步驟再次循環(huán)）→均勻性檢驗→精加工→定值分析→匯總定值分析結(jié)果→數(shù)據(jù)處理和檢驗→確定標準值和不確定度→包裝→編寫研制報告→鑒定[3]。

1.2 化學成分設(shè)計

根據(jù)有色金屬國家標準GB/T 728-2010《錫錠》產(chǎn)品中各雜質(zhì)元素的含量[4]及市場需求，設(shè)計了錫鑄態(tài)光譜單點標準樣品中雜質(zhì)元素的含量，分為錫A（99.90%）、 錫AA（99.90%） 兩個單點產(chǎn)品。見表1、表2。

表1 錫A（99.90%）成分設(shè)計 w/%

表2 錫AA（99.90%）成分設(shè)計 w/%

1.3 熔煉與澆鑄

按各添加元素熔點高低排列，以二元合金、三元合金的方式逐步加入各種元素進行熔煉，將各種元素在錫錠中充分混合均勻，控制合適的溫度在專用模具中澆鑄成型。

1.4 加工與包裝

模具澆鑄毛坯，經(jīng)偏析檢驗、均勻性檢驗后進行精加工，經(jīng)穩(wěn)定性檢驗、定值分析確定標準值和不確定度后進行封塑和包裝。

2 均勻性檢驗

2.1 金相檢驗

為了保證鑄塊質(zhì)量，對鑄塊進行金相檢驗。在鑄塊中隨機各抽取一個樣品，在電子顯微鏡檢查，結(jié)果表明，鑄塊組織致密、均勻、無氣孔、夾雜、裂紋等冶金缺陷。

2.2 偏析檢驗

隨機抽取一個樣品，分層采用火花直讀光譜法進行化學成分分析，每個層面激發(fā)三點，得到9個數(shù)據(jù)，并依次進行偏析檢驗計算。檢驗結(jié)果表明，兩個樣品的成品錠化學成分均勻，無偏析。

2.3 均勻性檢驗

2.3.1 均勻性檢驗取樣及測試方法

把標樣按順序排列，分兩次按隨機數(shù)表各抽取15個樣品，依次編號，其中：砷、鐵、銅、鉛、鉍、銻、鎘、銀、鎳、鈷元素采用火花直讀光譜法進行測定；鋅和鋁元素采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行測定。

2.3.2 均勻性檢驗計算

按照GB/T 15000和YS/T 409-2012的規(guī)定進行均勻性檢驗，檢驗結(jié)果采用方差分析法（F檢驗法）進行均勻性統(tǒng)計。統(tǒng)計結(jié)果顯示，兩個標準樣品均勻性檢驗合格。

3 分析定值及數(shù)據(jù)處理

3.1 分析定值

采用多家實驗室協(xié)作定值。樣品均勻性檢驗合格后，分別隨機抽取8個樣品加工成屑狀混合均勻后編號，委托6家具有CMA、CNAS資質(zhì)的實驗室進行分析定值。要求采用標準GB/T 3260-2013《錫化學分析方法》[5]及其他準確、可靠的測定方法；每個實驗室對每個元素報出4個獨立數(shù)據(jù)，一個實驗室也可同時采用兩種方法進行檢測，獨立定值組數(shù)不少于8組。

3.2 數(shù)據(jù)處理和標準值的計算

3.2.1 數(shù)據(jù)修約

數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)，按照GB/T 8170-2008《數(shù)據(jù)修約規(guī)則與極限值的表示和判定》進行修約[6]。

3.2.2 異常值檢驗

匯集各實驗室報出的數(shù)據(jù)按從小到大順序排列，用狄克遜（Dixon） 法檢驗組內(nèi)數(shù)據(jù)有無異常值。數(shù)據(jù)檢驗顯示，兩個標準樣品中銀、銅、鉍、銻、鉛、鐵、砷、鎘、鎳、鈷、鋁、鋅等11組數(shù)據(jù)均無異常值，硫有1組數(shù)據(jù)異常舍去。

3.2.3 正態(tài)檢驗

匯總剔除可疑值后的原始數(shù)據(jù)用夏皮羅-威爾克（Shapiro-Wilk）法檢驗是否服從正態(tài)分布。檢驗結(jié)果顯示，兩個標準樣品中12種元素都為正態(tài)分布。

3.2.4 離群值檢驗

在服從正態(tài)分布的前提下，將各組數(shù)據(jù)的平均值視為單次測定值，構(gòu)成一組新的數(shù)據(jù)。用狄克遜（Dixon） 法檢驗，從數(shù)理統(tǒng)計上剔除可疑值。除第二個樣品中鋁元素第一組數(shù)據(jù)為離群值，其余均無離群值。

3.2.5 等精度檢驗

用科克倫（Cochran）檢驗法檢驗各組平均值間是否等精度。計算結(jié)果顯示第一個樣品中鉛、鋁元素為不等精度；其余均為等精度；第二個樣品中鉛元素為不等精度；其余為等精度。

3.2.6 標準值和不確定度的計算

若得出定值元素的各組平均值為等精度，則計算總算術(shù)平均值作為最佳值及計算總平均值的不確定度。元素S經(jīng)檢驗，有一組數(shù)據(jù)由于實驗室儀器檢出限的原因其結(jié)果存在明顯異常，予以剔除，由于樣品均勻性及定值方法等問題，無法對該元素進行準確定值，因此只提供參考結(jié)果。錫鑄態(tài)光譜單點標準樣品屬于固體有色金屬標準樣品，通過長期的考察，其穩(wěn)定周期很長，因此，在計算其標準值的擴展不確定度時，主要考慮定值分析的不確定度和樣品不均勻性的不確定度兩個方面。

3.3 標準值的確定

經(jīng)過分析定值，確定錫鑄態(tài)光譜標單點準樣品的標準值、參考值及擴展不確定度，定值結(jié)果如表3、表4所示。

4 穩(wěn)定性實驗

在近半年的時間內(nèi)，采用GB/T 3260-2013《錫化學分析方法》對錫鑄態(tài)光譜單點標準樣品進行三次跟蹤實驗考察[7]，結(jié)果表明，錫鑄態(tài)光譜單點標準樣品是穩(wěn)定的。本單位分別于2000年和2005年研制了GSB04-1331-2000錫化學標準樣品和GSB 04-1829-2005錫直讀光譜標準樣品。對這些標樣多年來的跟蹤分析，其分析結(jié)果與標準值相比，均在分析允許誤差范圍內(nèi)。所以錫鑄態(tài)光譜單點標準樣品的穩(wěn)定性很好，有效期在十年以上。

表3 錫A（99.90%）標樣的標準值及不確定度

表4 錫AA（99.90%）標樣的標準值及不確定度

5 標準樣品的評價

本標準樣品選擇了合適的制備工藝，保證其具有良好的均勻性，通過多家實驗室協(xié)作定值，采用多種分析方法測定，經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計，定值結(jié)果準確、可靠。標準樣品成品為直徑35mm、高40mm的圓柱狀，不易氧化，具有良好的穩(wěn)定性。通過查新，目前國內(nèi)外沒有與該課題相同的研究報道，標準樣品的主要技術(shù)水平已達到國際先進水平。

本標準樣品于2019年4月經(jīng)國家市場監(jiān)督管理總局和國家標準化管理委員會批準成為國家級標準樣品，編號：GSB04-3610-2019，有效期10年。