趙維維，蘇 韜，周凱運(yùn)，軒立新

（中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所復(fù)合材料研究室，山東 濟(jì)南 250023）

苯并環(huán)丁烯（簡(jiǎn)稱BCB），具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)苯環(huán)和具有動(dòng)力學(xué)反應(yīng)活性的四元環(huán)，構(gòu)成了BCB獨(dú)特的分子構(gòu)型，其分子受熱后發(fā)生開環(huán)反應(yīng)[1-3]，會(huì)形成鄰二甲烯醌中間體，具有很高的反應(yīng)活性。鄰二甲烯醌可以與親雙烯體發(fā)生加成反應(yīng)，其分子間也可以發(fā)生自加聚反應(yīng)。因此，苯并環(huán)丁烯及其衍生物可以與多種單體或聚合物制備出高交聯(lián)熱固型的高分子材料。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于苯并環(huán)丁烯樹脂的研究結(jié)果表明，苯并環(huán)丁烯樹脂在介電性能、耐熱性能等方面顯示出綜合優(yōu)勢(shì)，展示出該低介電材料的應(yīng)用前景。其中報(bào)道的含硅氧烷的苯并環(huán)丁烯樹脂固化物的介電常數(shù)（10 GHz） 為2.55，介電損耗小于0.002[4]。含硅氧烷的苯并環(huán)丁烯單體，由于硅氧烷的存在，使得硅氧烷基橋聯(lián)的苯并環(huán)丁烯是室溫下為數(shù)不多的液態(tài)苯并環(huán)丁烯單體之一[5]。引入硅氧烷可以使聚合物在固化前表現(xiàn)出較低的熔融黏度和高度的可溶性；固化后形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[6]。這類含硅氧烷的苯并環(huán)丁烯化合物，可通過(guò)升溫使其開環(huán)聚合，自身發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)獲得具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，良好的耐溶劑性及物理性能的苯并環(huán)丁烯固化物。而且苯并環(huán)丁烯樹脂在熱固化過(guò)程中不需加入催化劑，固化過(guò)程中也不產(chǎn)生任何揮發(fā)性小分子或副產(chǎn)物。

目前，長(zhǎng)期耐350℃使用的樹脂基體主要有聚酰亞胺樹脂、炔基硅樹脂及其氰基樹脂，其介電性能和耐溫性能對(duì)比見表1。從耐高溫樹脂基復(fù)合材料應(yīng)用現(xiàn)狀來(lái)看，聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料研究較早，也比較成熟，但是其復(fù)合材料成型工藝性較差：在成型中釋放小分子、成型壓力大、后固化溫度高（380℃）；炔基硅樹脂和氰基樹脂制備的預(yù)浸料鋪貼工藝性較差，氰基樹脂（后固化溫度370℃） 和炔基硅樹脂（后固化溫度≥脂（后℃）同樣存在后固化溫度高的缺點(diǎn)，對(duì)成型設(shè)備要求很高。因此，基于雷達(dá)罩對(duì)透波性能和耐高溫性能的發(fā)展需求，本文設(shè)計(jì)了一種苯并環(huán)丁烯有機(jī)硅樹脂，硅氧烷引入苯并環(huán)丁烯中。該樹脂具有優(yōu)良的低介電耐高溫性能，尤其在高頻領(lǐng)域展示了優(yōu)異的低介電和低損耗性能，且加工工藝性良好，這賦予其在雷達(dá)罩方面的潛在應(yīng)用前景。本文用4-溴苯并環(huán)丁烯和二乙烯基硅氧烷的Heck反應(yīng)成功的將硅氧烷引入到苯并環(huán)丁烯單體中，對(duì)合成的含硅氧烷苯并環(huán)丁烯單體進(jìn)行了表征，并驗(yàn)證了樹脂的固化工藝、熱穩(wěn)定性、介電性能以及力學(xué)性能，為其進(jìn)一步作為復(fù)合材料基體應(yīng)用于飛機(jī)雷達(dá)天線罩奠定基礎(chǔ)。

表1 幾種耐高溫樹脂基體介電性能和耐熱性能對(duì)比

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

4-溴苯并環(huán)丁烯 (4-Br-BCB，天諾光電股份有限公司，純度99%)；四甲基二乙烯基硅氧烷（DVS，Acros試劑，97%）；醋酸鈀（Pd(OAC)2，阿拉丁試劑）；三-鄰甲基苯基膦（P(o-Tol)3，上海泰坦科技）；乙酸鉀（KOAC，分析純）；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF，分析純)。

1.2 合成DVS-bis-BCB單體

在100 mL厭氧瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入KOAC (11.34g，120mmol)，5mL H2O 和 10mL DMF，4-BrBCB(7.26g,40 mmol)，DVS(3.7g,20 mmol)，0.01g Pd(OAC)2和 0.05 g P(o-Tol)3，反應(yīng)體系升溫至93℃下攪拌反應(yīng)25h，結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)降至室溫加入石油醚，萃取，分液，無(wú)水硫酸鈉干燥后，濃縮有機(jī)相，石油醚和乙酸乙酯混合溶劑為流動(dòng)相，柱層析得到無(wú)色透明液體DVS-bis-BCB單體，產(chǎn)率84%。

1.3 樹脂固化

將苯并環(huán)丁烯有機(jī)硅樹脂單體加入到金屬模具中，在氮?dú)夥諊?，按?00℃/5h+230℃/2h的梯度進(jìn)行升溫固化，固化后進(jìn)行250℃/2h后處理，緩慢降至室溫，得到黃色透明塊狀澆注體。

1.4 分析與測(cè)試

結(jié)構(gòu)表征：核磁共振波譜法，核磁共振波譜儀（Bruker 400 MHz）；固化放熱特征溫度測(cè)試，示差掃描量熱分析（DSC法），NETZSH DSC 204F1差示掃描量熱儀，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，掃描溫度范圍為室溫至400℃，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min和 20℃/min；熱失重測(cè)試（TG法），TG209F3型熱分析儀，掃描溫度范圍為室溫至600℃，升溫速度5℃/min；動(dòng)態(tài)機(jī)械性能（DMA），TG209F3型熱分析儀，掃描溫度范圍為室溫至500℃，升溫速度5℃/min；介電性能測(cè)試，波導(dǎo)短路法，矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀；力學(xué)性能采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體合成與表征

本文利用HECK反應(yīng)高效合成了DVS-bis-BCB單體，合成路線見圖1。對(duì)合成的苯并環(huán)丁烯有機(jī)硅樹脂（DVS-bis-BCB）進(jìn)行了核磁共振氫譜和高分辨質(zhì)譜測(cè)試，核磁共振譜圖如圖2所示。

圖1 DVS-bis-BCB的合成路線。

圖2 苯并環(huán)丁烯有機(jī)硅樹脂單體的核磁共振氫譜圖

圖2為DVS-bis-BCB樹脂的核磁氫譜圖。由圖2可知，1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：0.33～0.41(1H，m，SiCH3)，3.16(7H，m，CH2CH2），6.35～6.45（2H，d，Ar-CH=CH），6.95（3H，d，ArH），7.05（5H，m，ArH），7.15～7.25（4H，d，ArH），7.25～7.40（6H，d，ArH）。根據(jù)分析可知，DVS-bis-BCB樹脂中乙烯基氫（-CH=CH）、苯環(huán)氫（ArH）、苯并四元環(huán)氫（-CH2-） 的個(gè)數(shù)比是 1.86∶3.08∶4，這與 DVS-bis-BCB 中氫的個(gè)數(shù)比（2∶3∶4） 一致。高分辨質(zhì)譜分析結(jié)果得到產(chǎn)物的分子離子峰為391，與實(shí)際分子質(zhì)量一致。高分辨質(zhì)譜HRMS(ESI)m/z calcd for C24H31Si2O+（M+H）+391.19080,found 391.19022。

2.2 樹脂性能測(cè)試與分析

2.2.1 固化工藝分析

DVS-bis-BCB樹脂單體在四組不同升溫速率下的DSC曲線如圖3所示?？梢钥闯?，DSC曲線的三個(gè)特征溫度（T）均隨升溫速率（β） 不同而變化。其原因可解釋為升溫速率較高時(shí)，體系吸收能量的時(shí)間較短，從外界吸收的能量較少，而使反應(yīng)滯后較多，因此其特征溫度會(huì)相應(yīng)升高。采用不同的升溫速率β測(cè)試得出不同的固化溫度，然后用T～β圖外推法以求得固化工藝溫度的參數(shù)值。從圖3中得到的四種不同升溫速率下DSC曲線的特征溫度見表2。將表2中的各特征溫度Ti，Tp和Tt分別對(duì)β作圖，并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4所示。

圖3 不同升溫速率下的DSC曲線

表3 不同升溫速率下DSC曲線的特征溫度

圖4 不同升溫速率下的放熱峰起止和峰值溫度曲線

將圖4的三條直線外推到β等于零時(shí)的三點(diǎn)溫度取作固化工藝的特征溫度，分別為凝膠溫度209.5℃，固化溫度 242.2℃，后處理溫度262.2℃。根據(jù)上述三點(diǎn)外推溫度及樹脂流變特性制定初步固化工藝為：180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h+250℃/2h。

2.2.2 樹脂固化度

DVS-bis-BCB樹脂根據(jù)3.1節(jié)制定的固化工藝進(jìn)行固化。對(duì)于固化后的DVS-bis-BCB樹脂進(jìn)行了DSC分析，結(jié)果如圖5所示，可以發(fā)現(xiàn)DSC曲線上無(wú)明顯放熱峰，無(wú)殘余放熱，說(shuō)明在按照上述工藝固化后樹脂固化基本完全。本項(xiàng)目研制的DVS-bis-BCB樹脂相較于其他耐高溫樹脂固化溫度更低，適用于普通熱壓罐成型工藝，可以大大降低生產(chǎn)設(shè)備成本。

圖5 固化后的苯并環(huán)丁烯樹脂的DSC曲線

2.2.3 熱穩(wěn)定性

使用TGA對(duì)DVS-bis-BCB樹脂固化物進(jìn)行了測(cè)試，其熱失重曲線如圖6所示。從圖6中得到其開始分解溫度為443.6℃。由此可知DVS-bis-BCB樹脂的熱分解溫度很高，采用DMA測(cè)試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖7所示。在250℃以下樹脂的模量基本保持不變，當(dāng)溫度超過(guò)350℃時(shí)，樹脂模量材出現(xiàn)急劇下降，因此，該類樹脂可以在350℃以下具有較高的熱穩(wěn)定性，可以長(zhǎng)期使用，滿足某些雷達(dá)天線罩用樹脂基體耐高溫的要求。

圖6 苯并環(huán)丁烯硅樹脂的TG曲線

圖7 苯并環(huán)丁烯硅樹脂的DMA曲線

2.2.4 介電性能

圖8為DVS-bis-BCB樹脂在不同測(cè)試頻率下的介電性能。從圖8中看出，DVS-bis-BCB樹脂在較寬的頻率范圍內(nèi)具有較低的介電常數(shù)（≤2.65） 和損耗角正切（≤0.007），這種低的介電性能使得DVS-bis-BCB樹脂可以用于透波雷達(dá)天線罩蒙皮基體材料。

圖8 不同頻率下DVS-bis-BCB樹脂的介電性能

3 結(jié)論

本文合成了DVS-bis-BCB樹脂，并對(duì)樹脂單體及預(yù)聚體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了固化樹脂的熱穩(wěn)定性和介電性能。采用熱分析的方法預(yù)測(cè)了DVS-bis-BCB樹脂的凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度，合成的DVS-bis-BCB樹脂最高固化溫度為250℃，與其他耐高溫樹脂相比具有明顯的成型溫度優(yōu)勢(shì)；其在250℃固化2h后樹脂固化完全，無(wú)殘余放熱；該樹脂的熱分解溫度443.6℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≥350℃，具有很高的熱穩(wěn)定性；實(shí)驗(yàn)測(cè)得DVS-bis-BCB樹脂具有優(yōu)異的的介電性能（≤2.65） 和力學(xué)性能；因此，DVS-bis-BCB樹脂在低介電耐高溫方面具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，其優(yōu)異的綜合性能在耐高溫透波領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。