譚芳香，黃以偉

（1.廣西知識(shí)產(chǎn)權(quán)發(fā)展研究中心，廣西 南寧 530022；2.南寧同達(dá)盛混凝土有限公司，廣西 南寧 530000）

以廢雜銅為原料的陰極銅生產(chǎn)實(shí)踐與礦銅有很大區(qū)別，主要區(qū)別在于：1）每批原料的雜質(zhì)種類(lèi)及含量范圍波動(dòng)較大；2）敏感雜質(zhì)砷、銻、鉍的含量甚微。本研究的電解系統(tǒng)采用永久陰極法，以火法精煉的陽(yáng)極銅作為正極，以不銹鋼陰極板作為負(fù)極，用硫酸銅和硫酸的混合水溶液作電解液，通以直流電，陽(yáng)極上的銅和電位較負(fù)的賤金屬溶入溶液，而貴金屬和某些金屬（如硒、碲）等不溶，成為陽(yáng)極泥沉于電解槽底。溶液中的銅在陰極上優(yōu)先析出。

1 基本原理

銅在陽(yáng)極電解，以陽(yáng)離子形式進(jìn)入溶液；陰極表面，Cu2+和電子結(jié)合形成金屬銅，并在陰極沉積：

2 陽(yáng)極板雜質(zhì)含量

在電解精煉中，要減少雜質(zhì)對(duì)電解過(guò)程的影響，首先要改善陽(yáng)極質(zhì)量。陽(yáng)極雜質(zhì)如鉛、銀、氧化亞鎳等含量高，易于在陽(yáng)極表面生成陽(yáng)極泥膜，甚至硬殼，產(chǎn)生陽(yáng)極鈍化[1]。嚴(yán)重時(shí)，槽電壓高達(dá)1～2V，陽(yáng)極析出氧氣，引起陽(yáng)極泥翻沸，此時(shí)電解銅表面發(fā)黑，雜質(zhì)大量析出。因此力求脫除火法精煉中粗銅中的雜質(zhì)，以降低陽(yáng)極電位，防止陽(yáng)極泥殼的生成，同時(shí)減少雜質(zhì)對(duì)電解液的污染[2]。

由表1可知，以廢雜銅為原料經(jīng)火法冶煉所得的陽(yáng)極銅中，1.53%的Cu將進(jìn)入電解液，而與銅電位接近但較銅負(fù)電性的元素如As、Sb、Bi等雜質(zhì)的含量較低，進(jìn)入電解液的雜質(zhì)含量甚微。因此電解過(guò)程中電解液的凈化主要從脫銅方面考慮。為了去除陽(yáng)極板表面銅粉，增加電解液潔凈度，降低陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象，可考慮在電解系統(tǒng)內(nèi)開(kāi)設(shè)泡洗槽。

表1 陽(yáng)極銅中主要雜質(zhì)含量及溶出率%

3 工藝技術(shù)條件

電解液雜質(zhì)的處理，主要通過(guò)粗硫酸銅生產(chǎn)、電積法脫銅進(jìn)行。在脫銅電解中，隨著溶液中銅離子濃度的降低，少量的砷、銻、鉍等雜質(zhì)也相繼在陰極上析出[3]。廢雜銅中砷、銻、鉍含量較低，因而正常生產(chǎn)過(guò)程僅需開(kāi)設(shè)一次脫銅，而無(wú)需進(jìn)行二次脫銅即可達(dá)到脫除銅及砷、銻、鉍雜質(zhì)。雜質(zhì)脫除率：99%Cu；48%～90%As；70%～85%Sb；85%～98%Bi。在雜銅電解過(guò)程中，Ni濃度上升最快，后期主要通過(guò)硫酸鎳生產(chǎn)脫除85%Ni。脫雜后的電解液主要雜質(zhì)成分 (g/L)：As 0.066；Bi 0.036；Ni 0.8；Pb 0.01；Sb 0.11；Sn 0.16。

4 雜銅電解生產(chǎn)過(guò)程中雜質(zhì)的分布

對(duì)電解研究周期內(nèi)的各批次物料取樣分析，通過(guò)加權(quán)平均，得到銅電解過(guò)程中各元素分布結(jié)果如表2。結(jié)果表明，電解過(guò)程中陽(yáng)極銅中的元素走向：Ni、As進(jìn)入電解液； Au、Ag、Se-Te等進(jìn)入陽(yáng)極泥中；而電解銅中雜質(zhì)甚微。對(duì)主產(chǎn)品電解銅中含量較高的元素分析：1）陰極銅中雜質(zhì)元素以金屬狀態(tài)存在的僅有銀，它與銅形成合金，呈條狀分布于銅基底中，其成分為（%）：Ag 13.54，S 0.21，Cu 86.25。它們以金屬化合物狀態(tài)存在。2）鉛、銻、鉍、銀與硫形成硫化物，呈微粒狀分布于銅的裂隙中，其粒度為1～3μm，其成分為 （%）：S 17.62，Cu 33.37，Ag 31.98，Bi 5.21，Pb 9.98，Sb 1.84。

表2 各元素在電解過(guò)程中的分配%

由上述結(jié)果可見(jiàn)，陰極銅中的雜質(zhì)元素除部分銀以金屬形態(tài)存在以外，其余都是以化合物的顆粒形式存在于陰極銅的裂隙中[4]。這說(shuō)明鉛、銻、秘、硫和部分銀，是以機(jī)械夾雜的形式進(jìn)入陰極銅的，而不是通過(guò)電化學(xué)放電的形式在陰極析出的[5]。鉛、鉍主要與硫形成硫化物，呈微粒狀分布于銅的裂隙中，它們可溶解于熔融銅中，但當(dāng)熔融銅凝固時(shí)又呈游離態(tài)析出，在銅結(jié)晶的周?chē)纬杀∧6]。鉛、鉍、硫是產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中要求測(cè)定并加以限制其含量的雜質(zhì)元素，它們對(duì)銅的機(jī)械性能影響很大，是導(dǎo)致陰極銅發(fā)脆的主要雜質(zhì)[7]。這些雜質(zhì)破壞銅結(jié)晶間的聯(lián)系，降低銅自身的致密性，而且由于Pb、S的抗張強(qiáng)度小、熔點(diǎn)低[8]，故在熱加工和冷加工時(shí)都出現(xiàn)脆性。

5 結(jié)論

1）雜銅電解過(guò)程中敏感雜質(zhì)砷、銻、鉍含量甚微，對(duì)電解過(guò)程影響較??；2）正常生產(chǎn)過(guò)程僅需開(kāi)設(shè)一次脫銅即可滿足雜銅電解液的脫雜的目的；3）電解過(guò)程中陽(yáng)極銅中的元素按其走向可分為三類(lèi)：第一類(lèi)主要進(jìn)入電解液，如Ni、As；第二類(lèi)進(jìn)入陽(yáng)極泥中，主要為Au、Ag、Se-Te等；而電解銅中雜質(zhì)甚微。