楊俊鵬，王 珊，周紅審，王 昊

（1.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430040；2.武漢黃鶴樓香精香料有限公司，湖北 武漢 430040）

丁香為桃金娘科番櫻桃屬的常綠喬木，丁香花蕾芳香濃烈，含有豐富的揮發(fā)油成分，廣泛用于烹飪、食品添加劑、煙草調(diào)香、香味劑等領(lǐng)域[1，2]。

亞臨界萃取是在密閉無(wú)氧的物料萃取罐內(nèi)，注入亞臨界流體為萃取劑，浸泡提取，再通過(guò)減壓蒸發(fā)的過(guò)程將萃取劑與目的產(chǎn)物分離，最終得到目的提取物的一種新型萃取與分離技術(shù)。分子蒸餾技術(shù)（molecular distillation） 是一種特殊的液-液分離技術(shù)，它靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離，同時(shí)具有高真空，分離溫度低等優(yōu)點(diǎn)，因此特別適用于高沸點(diǎn)、熱敏性以及易氧化物料的分離純化，已廣泛應(yīng)用于食品、香料及化工等領(lǐng)域[3-5]。

用亞臨界萃取丁香花蕾，出油率可達(dá)15%以上，具有條件溫和，操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)有高級(jí)脂肪酸等油脂類的物質(zhì)溶出，不適合直接用作煙用香料。本文嘗試將亞臨界萃取和分子蒸餾兩種技術(shù)結(jié)合起來(lái)，以亞臨界萃取的丁香油為原料，采用分子蒸餾技術(shù)，通過(guò)過(guò)程控制對(duì)丁香油進(jìn)行精制，為開發(fā)新的煙用香料制備技術(shù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和儀器

丁香（武漢龍?zhí)┲兴庯嬈瑥S）；亞臨界丁香油（安陽(yáng)市天然產(chǎn)物亞臨界流體萃取與分離工程技術(shù)研究中心提供）；二氯甲烷，無(wú)水硫酸鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

分子蒸餾儀（美國(guó)POPE公司）；TRACE GC Ultra-DSQⅡ 型氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS） （美國(guó)熱電科技有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 亞臨界丁香油制備工藝

由安陽(yáng)市天然產(chǎn)物亞臨界流體萃取與分離工程技術(shù)研究中心提供，壓力0.45MPa，溫度35℃，時(shí)間40min。

1.2.2 分子蒸餾工藝優(yōu)化

采用單因素試驗(yàn)，考察蒸餾壓力和蒸餾溫度對(duì)產(chǎn)品收率和主要成分相對(duì)百分含量的影響，優(yōu)化分離純化工藝條件。

1.2.3 香氣成分氣質(zhì)分析

氣質(zhì)聯(lián)用分析條件：色譜柱：DB-5MS(50m×0.25mm×0.25μm)毛細(xì)管柱；進(jìn)樣溫度：250℃；50∶1分流進(jìn)樣；載氣：He，1mL/min；升溫程序：60℃（1min） 以5℃/min升到250℃（5 min）；傳輸線溫度：280℃；離子源：EI源；電子能量：70eV；掃描范圍：50～650amu；使用標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行檢索，并結(jié)合質(zhì)譜圖和有關(guān)文獻(xiàn)，確定香氣成分，并用色譜峰面積歸一化法定量計(jì)算得各香氣成分在丁香花蕾油中的相對(duì)百分含量。

1.2.4 卷煙加料

將得到的不同餾分用5mL70%乙醇稀釋后，用喉頭噴霧器分別均勻地噴灑在空白煙絲上，施加比例為煙絲重量的0.01%。施加完畢完成后，將煙絲置于溫度22±1℃，濕度60±2%的環(huán)境中平衡48h后卷制成煙支。

1.2.5 卷煙評(píng)吸

將上述煙支在溫度22±1℃，濕度60±2%環(huán)境下平衡48h，與未添加香料的空白卷煙做對(duì)照評(píng)吸，評(píng)吸標(biāo)準(zhǔn)參照卷煙國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5606.4-1996。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞臨界萃取的丁香油與處理后丁香油狀態(tài)比較

亞臨界萃取的丁香油操作簡(jiǎn)單，條件溫和，得率較高，有較多的優(yōu)點(diǎn)，但是也將部分高級(jí)脂肪酸，色素萃取出來(lái)，為褐色不透明油狀液體，且部分不溶于酒精。采用分子蒸餾處理后，得到淡黃色透明油狀液體，在酒精中溶解性好。

2.2 香氣成分氣質(zhì)分析

將丁香油處理后，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用分析。使用標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行檢索，并結(jié)合質(zhì)譜圖和有關(guān)文獻(xiàn)，確定香氣成分，并用色譜峰面積歸一化法定量計(jì)算得各香氣成分在亞臨界丁香花蕾油中的相對(duì)百分含量，分析出16種主要物質(zhì)（表1）。其中酚類主要為丁香酚，占60%，丁香酚能改進(jìn)煙草的自然清香和濃郁的香味，香氣飄逸；酯類主要有乙酸丁香酯，占16%；醇類不到1%，主要有杜松醇，庫(kù)貝醇；烴類占17%，包括α-古巴烯，反式石竹烯，α-葎草烯，E,E-à-金合歡烯，氧化石竹烯，主要成分為反式石竹烯。其中丁香酚、乙酸丁香酯、石竹烯這三種成分在丁香油中的百分比含量達(dá)到93%，在后面的分析試驗(yàn)中，主要考察了這三種成分的組成變化。

表1 亞臨界萃取丁香油的香氣成分分析

2.3 分子蒸餾壓力的影響

選擇蒸餾溫度40℃，物料流速6ml/min，刮板轉(zhuǎn)速400r/min,壓力改變從10Pa至100Pa，所得結(jié)果如圖1所示。從圖1中看出，分子蒸餾丁香油收率隨真空度的降低而降低，在真空度高的條件下操作，丁香油收率較高。另外，真空度對(duì)丁香酚，石竹烯，乙酸丁香酯這三種主要成分的組成影響不大。故選擇10Pa為溫度因素影響的操作壓力。

2.4 分子蒸餾溫度的影響

選擇蒸餾壓力10Pa，物料流速6mL/min，刮板轉(zhuǎn)速400r/min，溫度改變從25℃～75℃，所得結(jié)果如圖2所示。從圖2看出，隨著溫度的升高，丁香油的收率升高，在超過(guò)45℃后，變化不大。另外，溫度對(duì)丁香酚的組成影響不大，對(duì)石竹烯和乙酸丁香酯的組成影響較大，在溫度較低時(shí)，乙酸丁香酯的蒸出率較低，低至3%，在溫度升高時(shí)，乙酸丁香酯的蒸出率可達(dá)22%。

2.5 感官評(píng)吸結(jié)果

由于蒸餾壓力變化的組成變化不大，放棄對(duì)比評(píng)吸，選擇5個(gè)不同蒸餾溫度的樣品，按1.2.4方法制備卷煙樣品，按1.2.5方法進(jìn)行感官評(píng)吸，評(píng)吸效果見(jiàn)表2。

評(píng)吸結(jié)果表明，45℃蒸出物應(yīng)用于卷煙，效果最佳。乙酸丁香酯的增加有助于煙氣的透發(fā)和香韻增加，但是溫度過(guò)高后，有其他雜氣顯露，故45℃蒸出物效果較好。

圖2 分子蒸餾溫度的影響

3 結(jié)語(yǔ)

在本研究中，分子蒸餾應(yīng)用于處理丁香亞臨界萃取物，脫去了混入色素，除去了不溶于酒精的高級(jí)脂肪酸等成分，使丁香亞臨界萃取物成功應(yīng)用于煙用香料中，取得了較好的效果。另外，通過(guò)改變分子蒸餾的工藝條件，結(jié)合感官評(píng)吸，選出了適合用作煙用香料的最佳處理工藝，即蒸餾壓力 10Pa，物料流速 6mL/min，刮板轉(zhuǎn)速400r/min，蒸餾溫度45℃。

表2 感官評(píng)吸結(jié)果