劉亞敏，孫翠珍

(山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東濟南 250101)

隨著人類的發(fā)展，人口數(shù)量不斷增加，工礦企業(yè)也越來越多，所產(chǎn)生的污廢水嚴重危害了水質(zhì)安全。多年的研究表明，納米氣泡具有在溶液中停留時間長、傳質(zhì)效率高、比表面積大、Zeta電位高等特性，引起了許多研究者的關注[1]。納米氣泡技術適用于很多領域，如飲用水和廢水處理，包括地下水凈化；沉積物和土壤凈化；生物醫(yī)學工程；以及其他工業(yè)應用，如農(nóng)業(yè)、漁業(yè)和食品。本文對納米氣泡進行了簡明介紹，總結其在水處理技術中的應用現(xiàn)狀，揭示現(xiàn)有的研究空白，探討該技術的未來應用。

1 氣泡的尺寸及產(chǎn)生

通過總結不同研究人員對NBs考慮的氣泡直徑的上限發(fā)現(xiàn)，小于1 μm的氣泡根據(jù)其測量尺寸和特性的共同相似性合理地分類為納米氣泡。雖然研究人員對納米氣泡的特性達成了一致，但對不同類型氣泡的尺寸邊界的一致性還沒有標準化。考慮到這一事實，表1的內(nèi)容可作為標準化的基礎。

表1 氣泡分析表格Tab.1 Classification of Bubbles

在水溶液中，納米氣泡形成的機制主要有以下幾種：水力空化[2]、顆?？栈?、聲波或超聲波[3]、電化學空化[4]和機械攪拌[5]。在所有這些技術中，水力空化是水處理技術中最常用的方法，水力空化由液體流量的變化引起，液體流量可通過不同的系統(tǒng)幾何結構產(chǎn)生。Ahmadi和Khodadadi-Darban基于水動力空化機理，通過文丘里管生成平均直徑為130～545 nm的氣泡。Fan等能使用文丘里管產(chǎn)生平均直徑小于50 nm的納米氣泡[6]。Kim等將鈀涂層電極通過超聲波產(chǎn)生平均直徑為300～500 nm的納米氣泡。目前，市場上的許多納米氣泡發(fā)生器既可用于實驗室試驗，也可用于中試規(guī)模的試驗。美國一實驗室研制出了簡單方便的納米氣泡制備裝置—陶瓷膜過濾器。該裝置是一個簡單方便的陶瓷管，適用于實驗室試驗。

2 納米氣泡的特性

2.1 穩(wěn)定性高

研究發(fā)現(xiàn)納米氣泡可在水溶液中存在數(shù)周。Azevedo等報告稱，150～200 nm半徑的氣泡在溶液中存在2周。Ulatowski等[7]發(fā)現(xiàn)，氮氣納米氣泡或氧氣納米氣泡均可在水中穩(wěn)定存在一個多月。一種解釋認為這是由于納米氣泡具有較低的浮力，導致它們在溶液中沒有上升的傾向(直徑小于5 μm的氣泡不會上升)。對浮力公式，如式(1)。

f浮=ρgv

(1)

其中：ρ——液體密度，kg/m3；

g——重力加速度，m/s2；

v——氣泡體積，m3。

由式(1)可知：在液體中，氣泡受到的浮力與其體積成正比。納米氣泡體積較小，因此，納米氣泡在液體中受到的浮力很小，上升速度很慢，在溶液中停留時間很長。如圖1所示，根據(jù)不同資料統(tǒng)計，氣泡直徑越小上升速度越慢。另外一種解釋認為納米氣泡表面的OH-控制它的穩(wěn)定性。較高的pH和高濃度的OH-離子更有利于氣泡的穩(wěn)定存在[8]。

圖1 納米氣泡上升速度折線圖Fig.1 Line Chart of Rising Velocity of Nanobubbles

2.2 Zeta電位高

Zeta電位是所有懸浮粒子表現(xiàn)出來的一種物理性質(zhì)，用于測量粒子與氣泡之間的靜電斥力或吸引力的大小。氣泡的Zeta電位在許多工程應用中是一個重要的因素，它決定了氣泡與其他物質(zhì)(如油滴和固體顆粒)的相互作用。Zeta電位有助于預測氣泡的長期穩(wěn)定性，氣泡的Zeta電位越高，氣泡越穩(wěn)定。氣泡的體積大小直接影響它表面形成的Zeta電位，氣泡體積越小，界面處產(chǎn)生的Zeta電位越高。Zeta電位一般為負[9]，且大小隨引入氣體的種類而變化。以氧氣為基底產(chǎn)生納米氣泡的Zeta電位一般在-45～-30 mV，而以空氣為基底產(chǎn)生納米氣泡的Zeta電位一般在-20～-17 mV[10]。

2.3 傳質(zhì)效率高

納米氣泡具有高比表面積和高停滯時間，因而其具有較高的傳質(zhì)效率[11]。氣液兩相轉(zhuǎn)移速率往往控制工藝效率，因此，它是水處理工藝設計的一個關鍵準則。決定氣液系統(tǒng)傳質(zhì)速率的主要參數(shù)是界面面積與體積比“α”。大多數(shù)傳質(zhì)模型中，傳質(zhì)速率均與氣泡比表面積的大小有關，氣泡比表面積如式(2)。

α=6H0/dB(1-H0)[12]

(2)

其中：H0—氣含率，即氣相占氣液混合物體積的百分率；

dB—氣泡直徑,nm。

由式(2)可知，氣含率H0越大，直徑dB越小，氣泡比表面積α越大，氣泡在液體中的傳質(zhì)速率越大。同時，根據(jù)氣液界面的表面張力理論，氣泡的體積越小，表面張力對氣泡的影響越明顯[13]。納米氣泡直徑極小，使得納米氣泡在水體中的傳質(zhì)過程中保持高效的傳質(zhì)效率。

2.4 產(chǎn)生羥基自由基(·OH)

根據(jù)Young-Laplace方程，直徑為1 μm的氣泡在298 kPa時，其內(nèi)部壓力約為390 kPa，幾乎是大氣壓的4倍。由于氣泡內(nèi)部壓力與其大小成反比，在納米氣泡破碎的最后階段會形成一個高壓點。破碎氣泡內(nèi)部發(fā)生熱解，在氣液界面會產(chǎn)生·OH[14]。

電子自旋共振光譜試驗證明，在沒有動態(tài)刺激的情況下，納米氣泡破碎產(chǎn)生自由基[15]。選擇5，5-二甲基-1-吡咯啉- N-氧化物作為自旋捕集劑，對破碎過程中產(chǎn)生的自由基進行捕集。研究發(fā)現(xiàn)，溶液pH對納米氣泡破碎產(chǎn)生的自由基數(shù)量有顯著影響；生成納米氣泡所用氣體的類型也會影響生成自由基的數(shù)量，氧納米氣泡比氮納米氣泡更有利于·OH的形成。

3 納米氣泡在水處理中的應用

3.1 去除水中有機物

在沒有動態(tài)刺激(如紫外線照射和入射超聲波)的情況下，對空氣納米氣分解水溶液中苯酚的研究結果顯示：在強酸存在的條件下，苯酚可以通過空氣納米氣泡破碎產(chǎn)生的自由基來去除；在沒有動力刺激的強酸性條件下，臭氧納米氣泡的破碎也可以去除聚乙烯醇(一種抗臭氧物質(zhì))。有報道顯示，在破碎納米氣泡的氣水界面附近[16]，離子的過度聚集導致離子濃度過高，臭氧被轉(zhuǎn)化為·OH，從而臭氧納米氣泡對有機物的去除效果要高于傳統(tǒng)臭氧系統(tǒng)。Tsutomu Uchida等研究表明：臭氧納米氣泡對高鹽度工業(yè)廢水中COD的去除率可達63%以上；且對含復雜持久性有機成分的污染地下水處理效果顯著，經(jīng)30 min處理后大部分苯和氯苯被去除[9]。因此，臭氧納米氣泡是一種有前途的有機污染廢水處理技術。

3.2 水消毒

目前，水廠中最常用的消毒方法有加氯消毒、紫外線消毒以及臭氧消毒。這些消毒方法都存在一些不可避免的弊端。納米氣泡在破碎的過程中能產(chǎn)生高效的活性自由基，這使得納米氣泡技術在水消毒方面具有很大的潛力[12]。此外納米氣泡會加速臭氧分解產(chǎn)生·OH[18]，由于臭氧納米氣泡可以提高臭氧的溶解率，且納米氣泡上升速度較小，在水溶液中停留時間較長，因此，與其他小氣泡相比殺菌效果更好[9]。利用臭氧納米氣泡殺死大腸桿菌對水消毒的技術已經(jīng)得到驗證，該技術成功地降低了臭氧消耗量的同時，還減小了設備的尺寸。此外，利用臭氧納米氣泡對浴池進行消毒處理，低濃度下即可殺死大腸桿菌等細菌，達到水消毒效果。

3.3 地表水凈化

我國的飲用水水源主要是地表水，然而近年來，工礦企業(yè)廢水、城鎮(zhèn)生活污水等因素加劇了我國地表水污染程度。水體中微生物分解污染物的過程需要消耗水體中的溶解氧，導致水體中氧的含量下降，水質(zhì)惡化。對水體進行曝氣富氧，可有效改善水質(zhì)，且這一方法不產(chǎn)生二次污染。以納米氣泡代替?zhèn)鹘y(tǒng)氣泡進行曝氣，有利于提高溶解氧濃度[14]，強化氧化作用。

Meegoda等[19]通過試驗證明：納米氣泡有助于提高水中氧溶解量。滿足微生物降解有機污染物的耗氧需要，為水體中各種水生動物呼吸提供氧氣，促進新的水生生態(tài)系統(tǒng)的恢復重建，強化水體中氮、磷、有機物、無機鹽等轉(zhuǎn)化分解，最終使水體提高對污染物的自凈能力，提高地表水水質(zhì)，改善地表水環(huán)境。

3.4 地下水修復

2014年全國地下水水質(zhì)監(jiān)測結果顯示，我國地下水優(yōu)良水質(zhì)僅占10.8%，良好水質(zhì)占25.9%，較好水質(zhì)占1.8%，較差和極差水質(zhì)共占61.5%[20]。地下水水質(zhì)修復問題亟待解決，地下水修復方法主要有原位修復和異位修復[21]。在多孔介質(zhì)中納米氣泡懸液表現(xiàn)出極好的流動性能和物質(zhì)傳輸能力；納米氣泡懸液還可以克服非均質(zhì)介質(zhì)中多孔介質(zhì)滲透率的差異，從而順利滲透到低滲區(qū)；在壓力變化時，納米氣泡懸液仍保持均勻供氧；此外，納米氣泡比表面積大、穩(wěn)定性高的特性有助于地下水生物修復中氧轉(zhuǎn)移效率的提高。Hu等[22]證明了利用臭氧納米氣泡修復地下水的可行性，是一種有機污染地下水原位修復的創(chuàng)新技術。

4 結語

根據(jù)對納米氣泡技術的研究，可以總結出以下幾點應用。

(1)納米氣泡技術不僅是一種很好的污水處理技術，在給水處理過程也可以發(fā)揮巨大的作用。在未來應重視納米氣泡發(fā)生裝置的研發(fā)，如何制作體積小、高效、節(jié)能的納米級氣泡發(fā)生裝置是目前一大研究難點。

(2)由于納米氣泡傳質(zhì)效率高、上升緩慢、自由基生成能力強，可以結合其他技術，例如紫外輻射技術、吸附技術、膜過濾技術，使得納米氣泡技術更好地發(fā)揮它的潛質(zhì)，達到更好的處理效果。

(3)在沒有化學物質(zhì)的情況下，可以產(chǎn)生自由基(使用氧或臭氧)，自由基的強氧化性有利于降解污廢水中難降解有機物(如抗生素類)。為了更好地實現(xiàn)這一目的，需要建立水質(zhì)-納米氣泡發(fā)生裝置及氣泡動力學模型。