劉亞敏，孫翠珍

(山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101)

隨著人類的發(fā)展，人口數(shù)量不斷增加，工礦企業(yè)也越來越多，所產(chǎn)生的污廢水嚴(yán)重危害了水質(zhì)安全。多年的研究表明，納米氣泡具有在溶液中停留時(shí)間長(zhǎng)、傳質(zhì)效率高、比表面積大、Zeta電位高等特性，引起了許多研究者的關(guān)注[1]。納米氣泡技術(shù)適用于很多領(lǐng)域，如飲用水和廢水處理，包括地下水凈化；沉積物和土壤凈化；生物醫(yī)學(xué)工程；以及其他工業(yè)應(yīng)用，如農(nóng)業(yè)、漁業(yè)和食品。本文對(duì)納米氣泡進(jìn)行了簡(jiǎn)明介紹，總結(jié)其在水處理技術(shù)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，揭示現(xiàn)有的研究空白，探討該技術(shù)的未來應(yīng)用。

1 氣泡的尺寸及產(chǎn)生

通過總結(jié)不同研究人員對(duì)NBs考慮的氣泡直徑的上限發(fā)現(xiàn)，小于1 μm的氣泡根據(jù)其測(cè)量尺寸和特性的共同相似性合理地分類為納米氣泡。雖然研究人員對(duì)納米氣泡的特性達(dá)成了一致，但對(duì)不同類型氣泡的尺寸邊界的一致性還沒有標(biāo)準(zhǔn)化。考慮到這一事實(shí)，表1的內(nèi)容可作為標(biāo)準(zhǔn)化的基礎(chǔ)。

表1 氣泡分析表格Tab.1 Classification of Bubbles

在水溶液中，納米氣泡形成的機(jī)制主要有以下幾種：水力空化[2]、顆?？栈?、聲波或超聲波[3]、電化學(xué)空化[4]和機(jī)械攪拌[5]。在所有這些技術(shù)中，水力空化是水處理技術(shù)中最常用的方法，水力空化由液體流量的變化引起，液體流量可通過不同的系統(tǒng)幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。Ahmadi和Khodadadi-Darban基于水動(dòng)力空化機(jī)理，通過文丘里管生成平均直徑為130～545 nm的氣泡。Fan等能使用文丘里管產(chǎn)生平均直徑小于50 nm的納米氣泡[6]。Kim等將鈀涂層電極通過超聲波產(chǎn)生平均直徑為300～500 nm的納米氣泡。目前，市場(chǎng)上的許多納米氣泡發(fā)生器既可用于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，也可用于中試規(guī)模的試驗(yàn)。美國一實(shí)驗(yàn)室研制出了簡(jiǎn)單方便的納米氣泡制備裝置—陶瓷膜過濾器。該裝置是一個(gè)簡(jiǎn)單方便的陶瓷管，適用于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。

2 納米氣泡的特性

2.1 穩(wěn)定性高

研究發(fā)現(xiàn)納米氣泡可在水溶液中存在數(shù)周。Azevedo等報(bào)告稱，150～200 nm半徑的氣泡在溶液中存在2周。Ulatowski等[7]發(fā)現(xiàn)，氮?dú)饧{米氣泡或氧氣納米氣泡均可在水中穩(wěn)定存在一個(gè)多月。一種解釋認(rèn)為這是由于納米氣泡具有較低的浮力，導(dǎo)致它們?cè)谌芤褐袥]有上升的傾向(直徑小于5 μm的氣泡不會(huì)上升)。對(duì)浮力公式，如式(1)。

f浮=ρgv

(1)

其中：ρ——液體密度，kg/m3；

g——重力加速度，m/s2；

v——?dú)馀蒹w積，m3。

由式(1)可知：在液體中，氣泡受到的浮力與其體積成正比。納米氣泡體積較小，因此，納米氣泡在液體中受到的浮力很小，上升速度很慢，在溶液中停留時(shí)間很長(zhǎng)。如圖1所示，根據(jù)不同資料統(tǒng)計(jì)，氣泡直徑越小上升速度越慢。另外一種解釋認(rèn)為納米氣泡表面的OH-控制它的穩(wěn)定性。較高的pH和高濃度的OH-離子更有利于氣泡的穩(wěn)定存在[8]。

圖1 納米氣泡上升速度折線圖Fig.1 Line Chart of Rising Velocity of Nanobubbles

2.2 Zeta電位高

Zeta電位是所有懸浮粒子表現(xiàn)出來的一種物理性質(zhì)，用于測(cè)量粒子與氣泡之間的靜電斥力或吸引力的大小。氣泡的Zeta電位在許多工程應(yīng)用中是一個(gè)重要的因素，它決定了氣泡與其他物質(zhì)(如油滴和固體顆粒)的相互作用。Zeta電位有助于預(yù)測(cè)氣泡的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，氣泡的Zeta電位越高，氣泡越穩(wěn)定。氣泡的體積大小直接影響它表面形成的Zeta電位，氣泡體積越小，界面處產(chǎn)生的Zeta電位越高。Zeta電位一般為負(fù)[9]，且大小隨引入氣體的種類而變化。以氧氣為基底產(chǎn)生納米氣泡的Zeta電位一般在-45～-30 mV，而以空氣為基底產(chǎn)生納米氣泡的Zeta電位一般在-20～-17 mV[10]。

2.3 傳質(zhì)效率高

納米氣泡具有高比表面積和高停滯時(shí)間，因而其具有較高的傳質(zhì)效率[11]。氣液兩相轉(zhuǎn)移速率往往控制工藝效率，因此，它是水處理工藝設(shè)計(jì)的一個(gè)關(guān)鍵準(zhǔn)則。決定氣液系統(tǒng)傳質(zhì)速率的主要參數(shù)是界面面積與體積比“α”。大多數(shù)傳質(zhì)模型中，傳質(zhì)速率均與氣泡比表面積的大小有關(guān)，氣泡比表面積如式(2)。

α=6H0/dB(1-H0)[12]

(2)

其中：H0—?dú)夂?，即氣相占?xì)庖夯旌衔矬w積的百分率；

dB—?dú)馀葜睆?nm。

由式(2)可知，氣含率H0越大，直徑dB越小，氣泡比表面積α越大，氣泡在液體中的傳質(zhì)速率越大。同時(shí)，根據(jù)氣液界面的表面張力理論，氣泡的體積越小，表面張力對(duì)氣泡的影響越明顯[13]。納米氣泡直徑極小，使得納米氣泡在水體中的傳質(zhì)過程中保持高效的傳質(zhì)效率。

2.4 產(chǎn)生羥基自由基(·OH)

根據(jù)Young-Laplace方程，直徑為1 μm的氣泡在298 kPa時(shí)，其內(nèi)部壓力約為390 kPa，幾乎是大氣壓的4倍。由于氣泡內(nèi)部壓力與其大小成反比，在納米氣泡破碎的最后階段會(huì)形成一個(gè)高壓點(diǎn)。破碎氣泡內(nèi)部發(fā)生熱解，在氣液界面會(huì)產(chǎn)生·OH[14]。

電子自旋共振光譜試驗(yàn)證明，在沒有動(dòng)態(tài)刺激的情況下，納米氣泡破碎產(chǎn)生自由基[15]。選擇5，5-二甲基-1-吡咯啉- N-氧化物作為自旋捕集劑，對(duì)破碎過程中產(chǎn)生的自由基進(jìn)行捕集。研究發(fā)現(xiàn)，溶液pH對(duì)納米氣泡破碎產(chǎn)生的自由基數(shù)量有顯著影響；生成納米氣泡所用氣體的類型也會(huì)影響生成自由基的數(shù)量，氧納米氣泡比氮納米氣泡更有利于·OH的形成。

3 納米氣泡在水處理中的應(yīng)用

3.1 去除水中有機(jī)物

在沒有動(dòng)態(tài)刺激(如紫外線照射和入射超聲波)的情況下，對(duì)空氣納米氣分解水溶液中苯酚的研究結(jié)果顯示：在強(qiáng)酸存在的條件下，苯酚可以通過空氣納米氣泡破碎產(chǎn)生的自由基來去除；在沒有動(dòng)力刺激的強(qiáng)酸性條件下，臭氧納米氣泡的破碎也可以去除聚乙烯醇(一種抗臭氧物質(zhì))。有報(bào)道顯示，在破碎納米氣泡的氣水界面附近[16]，離子的過度聚集導(dǎo)致離子濃度過高，臭氧被轉(zhuǎn)化為·OH，從而臭氧納米氣泡對(duì)有機(jī)物的去除效果要高于傳統(tǒng)臭氧系統(tǒng)。Tsutomu Uchida等研究表明：臭氧納米氣泡對(duì)高鹽度工業(yè)廢水中COD的去除率可達(dá)63%以上；且對(duì)含復(fù)雜持久性有機(jī)成分的污染地下水處理效果顯著，經(jīng)30 min處理后大部分苯和氯苯被去除[9]。因此，臭氧納米氣泡是一種有前途的有機(jī)污染廢水處理技術(shù)。

3.2 水消毒

目前，水廠中最常用的消毒方法有加氯消毒、紫外線消毒以及臭氧消毒。這些消毒方法都存在一些不可避免的弊端。納米氣泡在破碎的過程中能產(chǎn)生高效的活性自由基，這使得納米氣泡技術(shù)在水消毒方面具有很大的潛力[12]。此外納米氣泡會(huì)加速臭氧分解產(chǎn)生·OH[18]，由于臭氧納米氣泡可以提高臭氧的溶解率，且納米氣泡上升速度較小，在水溶液中停留時(shí)間較長(zhǎng)，因此，與其他小氣泡相比殺菌效果更好[9]。利用臭氧納米氣泡殺死大腸桿菌對(duì)水消毒的技術(shù)已經(jīng)得到驗(yàn)證，該技術(shù)成功地降低了臭氧消耗量的同時(shí)，還減小了設(shè)備的尺寸。此外，利用臭氧納米氣泡對(duì)浴池進(jìn)行消毒處理，低濃度下即可殺死大腸桿菌等細(xì)菌，達(dá)到水消毒效果。

3.3 地表水凈化

我國的飲用水水源主要是地表水，然而近年來，工礦企業(yè)廢水、城鎮(zhèn)生活污水等因素加劇了我國地表水污染程度。水體中微生物分解污染物的過程需要消耗水體中的溶解氧，導(dǎo)致水體中氧的含量下降，水質(zhì)惡化。對(duì)水體進(jìn)行曝氣富氧，可有效改善水質(zhì)，且這一方法不產(chǎn)生二次污染。以納米氣泡代替?zhèn)鹘y(tǒng)氣泡進(jìn)行曝氣，有利于提高溶解氧濃度[14]，強(qiáng)化氧化作用。

Meegoda等[19]通過試驗(yàn)證明：納米氣泡有助于提高水中氧溶解量。滿足微生物降解有機(jī)污染物的耗氧需要，為水體中各種水生動(dòng)物呼吸提供氧氣，促進(jìn)新的水生生態(tài)系統(tǒng)的恢復(fù)重建，強(qiáng)化水體中氮、磷、有機(jī)物、無機(jī)鹽等轉(zhuǎn)化分解，最終使水體提高對(duì)污染物的自凈能力，提高地表水水質(zhì)，改善地表水環(huán)境。

3.4 地下水修復(fù)

2014年全國地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，我國地下水優(yōu)良水質(zhì)僅占10.8%，良好水質(zhì)占25.9%，較好水質(zhì)占1.8%，較差和極差水質(zhì)共占61.5%[20]。地下水水質(zhì)修復(fù)問題亟待解決，地下水修復(fù)方法主要有原位修復(fù)和異位修復(fù)[21]。在多孔介質(zhì)中納米氣泡懸液表現(xiàn)出極好的流動(dòng)性能和物質(zhì)傳輸能力；納米氣泡懸液還可以克服非均質(zhì)介質(zhì)中多孔介質(zhì)滲透率的差異，從而順利滲透到低滲區(qū)；在壓力變化時(shí)，納米氣泡懸液仍保持均勻供氧；此外，納米氣泡比表面積大、穩(wěn)定性高的特性有助于地下水生物修復(fù)中氧轉(zhuǎn)移效率的提高。Hu等[22]證明了利用臭氧納米氣泡修復(fù)地下水的可行性，是一種有機(jī)污染地下水原位修復(fù)的創(chuàng)新技術(shù)。

4 結(jié)語

根據(jù)對(duì)納米氣泡技術(shù)的研究，可以總結(jié)出以下幾點(diǎn)應(yīng)用。

(1)納米氣泡技術(shù)不僅是一種很好的污水處理技術(shù)，在給水處理過程也可以發(fā)揮巨大的作用。在未來應(yīng)重視納米氣泡發(fā)生裝置的研發(fā)，如何制作體積小、高效、節(jié)能的納米級(jí)氣泡發(fā)生裝置是目前一大研究難點(diǎn)。

(2)由于納米氣泡傳質(zhì)效率高、上升緩慢、自由基生成能力強(qiáng)，可以結(jié)合其他技術(shù)，例如紫外輻射技術(shù)、吸附技術(shù)、膜過濾技術(shù)，使得納米氣泡技術(shù)更好地發(fā)揮它的潛質(zhì)，達(dá)到更好的處理效果。

(3)在沒有化學(xué)物質(zhì)的情況下，可以產(chǎn)生自由基(使用氧或臭氧)，自由基的強(qiáng)氧化性有利于降解污廢水中難降解有機(jī)物(如抗生素類)。為了更好地實(shí)現(xiàn)這一目的，需要建立水質(zhì)-納米氣泡發(fā)生裝置及氣泡動(dòng)力學(xué)模型。