艾 罡

(榆林康耐雅新材料科技有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

烷烴異構化反應為微放熱反應(2～20 kJ/mol)，故低溫有利于反應的進行。但從動力學角度看，提高溫度有利于反應進行。C5/C6異構化按操作溫度可分為高溫異構化(高于320 ℃)、中溫異構化(200～320 ℃)和低溫異構化過程(低于200 ℃)3種，其中高溫異構化現(xiàn)已基本淘汰。國外C5/C6異構化工藝開展很早，已有近100套裝置運行或在建。低溫型異構化催化劑以鹵化鉑/氧化鋁為代表，低溫活性高，熱力學上允許較多的支鏈產(chǎn)物生成，但催化劑易被微量水和硫中毒；中溫型異構化催化劑以鉑/改性絲光沸石為代表，需在較高溫度下(250～280 ℃)操作，熱力學平衡轉化率低，但催化劑抗中毒能力強，具有很強的競爭力。

SO42-/ZrO2型固體超強酸具有催化活性高、選擇性強、制法簡單、穩(wěn)定性好、不腐蝕設備、不污染環(huán)境等特點，是對環(huán)境友好、很有應用前景的綠色工業(yè)催化劑，被廣泛應用于裂解、異構化、烷基化、酯化、酸基化、聚合等反應[1～2]。關于SO42-/ZrO2型固體超強酸催化活性中心，考慮到Bronsted酸位的形成，這種模型基于這樣的假設——認為表面的硫化物是以硫酸氫根離子的形式存在，它在化學吸附的時候能和Zr-OH-Zr產(chǎn)生鍵橋作用；當加熱時，硫酸氫根離子能和相鄰的OH作用，或是兩個相鄰的OH能相互反應，前者導致產(chǎn)生Lewis酸位，后者導致產(chǎn)生Bronsted酸位[3]。

圖型酸位形成的假設模型

由于超細Zr(OH)4具有比表面積大、粒徑分布范圍比較小的特點，所以在催化劑的負載過程中容易得到大比表面積的、活性位比較豐富的催化劑[4]。筆者的研究內(nèi)容主要是考察金屬氧化物改性SZ固體超強酸催化劑的正己烷異構化的研究。

1)通過改變硫和鉑的浸漬比例、焙燒溫度等制備條件，制備各類PSZ、PSZA催化劑。

2)摸索此催化劑的反應條件，如焙燒溫度、活化溫度、還原溫度等，對正己烷異構化反應活性的影響，以便充分發(fā)揮催化劑反應性能。

3)為了克服SZ催化劑容易失活和酸性強度不夠的缺點，向催化劑體系引入貴金屬、Al2O3、稀土La2O3、Ce2O3、YeO的改性。摸索各種改性合適的引入方式，包括成形法、共沉淀法、浸漬法等，以達到促進SO42-/ZrO2催化劑的性能。

4)比較Al2O3、La2O3、 Ce2O3和YeO3分別改性SO42-/ZrO2催化劑在晶型、焙燒過程、比表面積、酸性、正己烷反應性能等方面的差別，得出相應規(guī)律，以便指導催化劑的制備工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

表1 實驗主要儀器

表2 實驗主要試劑

1.2 催化劑的制備及表示方式

1.2.1 水合氧化鋯的制備

水合氧化鋯載體的制備采用直接沉淀法：采用了酸堿同時滴加的方法，在把含[Zr4+]為0.4 M的硝酸氧鋯滴入已配好的氨水溶液中，同時在強烈攪拌的情況下用分液漏斗滴加一定量的濃氨水，保持pH值>10。具體做法為：

1)用500 mL去離子水溶解53.454 g硝酸氧鋯固體。

2)量取100 mL氨水，并用去離子水稀釋到1 000 mL。

3)在大燒杯中留500 mL稀釋后的氨水，其余的氨水與硝酸氧鋯溶液以1∶1的速度滴加到裝有500 mL稀釋后氨水的大燒杯中，邊滴加邊攪拌。滴加完畢后持續(xù)攪拌1 h，將其靜止老化過夜后，用去離子水將所產(chǎn)生的白色沉淀洗滌至中性，抽濾，110 ℃干燥12 h，研磨備用。

1.2.2 SO42-/ZrO2(SZ)的制備

上述方法制備的水合氧化鋯為載體，用0.5 M的硫酸溶液浸漬5 h，液固比為15 mL/g。抽濾后110 ℃干燥12 h，再在馬弗爐中650 ℃焙燒3 h后得到SO42-/ZrO2，樣品分別記作SZ和SZt。

1.2.3 助劑的引入

1)助劑Al的引入：稱取一定量直接沉淀法制備得到的Zr(OH)4粉末和擬薄水鋁石(最終Al2O3/ZrO2=5/100)，滴加濃度為15%的稀硝酸溶液混合均勻后，擠條成形，110 ℃干燥12 h后，載硫，再同2.2.3b中方法載Pt，得到樣品記為PSZA。

2)助劑Pt的引入：以一定濃度的H2PtCl6溶液浸漬上述制備的SO42-/ZrO2(鉑含量為0.5wt%)，室溫下靜置24 h后，于110 ℃干燥12 h，最后在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，最終得到樣品分別記為PSZ和PSZt。

3)助劑Y、C、L的引入：以直接沉淀法制備得到的Zr(OH)4粉末，載硫并干燥后，分別用硝酸釔、硝酸鈰、硝酸鑭溶液于室溫下浸漬上述載硫的母體以引入稀土元素Y、C、L，其摩爾濃度為3%mol，10 h后在110 ℃下干燥12 h，再在馬弗爐中650 ℃焙燒3 h后，載Pt，得到樣品記為PSZY、PSZC、PSZL。同法在引入助劑Al的基礎上得到的樣品記為PSZAY、PSZAC、PSZAL。

1.3 催化劑的活性評價

正己烷臨氫異構化反應是在不銹鋼微型反應器(內(nèi)徑為5 mm)中進行的，催化劑裝填量為2 g，裝填方式為上下端以石英砂，并用石英棉隔開分層填充，反應管中間為催化劑床層。具體反映操作步驟為：

1.3.1 活化

反應前，催化劑先在350 ℃下通空氣活化3 h。

1.3.2 還原

活化完畢后，降溫至250 ℃在H2氣氛(氫氣壓力為0.5 MP)下還原1 h。

1.3.3 反應

還原完畢后，降至所需反應溫度。反應在臨氫條件下進行，WHSV為1h-1，氫油比為10，反應壓力為2.0 MPa。反應器上端進料，下端出料。氫氣從高壓鋼瓶經(jīng)減壓凈化干燥后進入反應器，通過氫氣流量計控制氫氣流速，反應物料由2ZB-1L10型雙柱塞微量泵輸送，流量穩(wěn)定。反應尾氣由微調閥調節(jié)流量后放空，反應產(chǎn)物由六通閥取樣后進入色譜系統(tǒng)進行在線分析。整個反應工藝流程的管路用3 mm×0.5 mm的不銹鋼管連接，實驗中所用色譜為上海計算技術研究所生產(chǎn)的GC-920型氣相色譜儀，其毛細管色譜柱柱長為30 m，以OV-101為固定相，氮氣作為載氣，產(chǎn)物由氫焰離子檢測器(FID)檢測，產(chǎn)物分布由S100色譜工作站處理按面積歸一法定量。

1.4 催化劑物化性能表征

1.4.1 程序升溫還原(TPR)

程序升溫還原(TPR)在Auto Chem II(Micromeritics，USA)上進行，催化劑樣品在含9.16%氫氣的氬氣氣氛中程序升溫還原，氣體流量分別為30 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為40～900 ℃。氫氣消耗量使用儀器自帶的熱導檢測器(TCD)測量。

1.4.2 NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)

用NH3-TPD法測定催化劑的表面酸性。以He氣為載氣，流量18 mL/min，催化劑裝量0.14 g，顆粒大小為20～40目。樣品在600 ℃下活化30 min，然后冷卻至150 ℃，吸NH3至飽和，經(jīng)He吹掃除去物理吸附的氨后，以18 ℃/min升溫速率進行脫附至700 ℃，脫附的NH3用熱導檢測。

2 實驗結果與討論

2.1 硫酸鋯的焙燒溫度對催化劑異構化活性的影響

對于硫酸化后的氫氧化鋯催化劑，焙燒是制造有活性催化劑的必要步驟。圖2為焙燒溫度對PSZA催化劑異構化活性的影響。從圖2可以看出，隨著硫酸鋯的焙燒溫度由575 ℃升高到625 ℃，PSZ的異構化活性明顯增加，二甲基的收率也有所增加；繼續(xù)升高焙燒溫度，異構化活性明顯下降，二甲基的收率也隨之下降。對于上述在不同溫度焙燒硫的催化劑，正已烷在其上200 ℃反應時，僅有輕微裂解發(fā)生，其異己烷的選擇性均在90%以上。這與張黎等[5]的報道相一致，為了產(chǎn)生強酸中心硫酸鋯的焙燒是必要的，但焙燒溫度過高，催化劑上的硫會因分解而流失，是導致催化劑活性下降的可能原因。由此可見，硫酸鋯較為適宜的焙燒溫度為625 ℃。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1;Reaction Temperature=200 ℃，WHSV=1圖2 硫酸鋯的焙燒溫度對PSZ催化劑異構化活性的影響

2.2 鋁含量對PSZA催化劑活性的影響

最初在SO42-/ZrO2固體超強酸中加入氧化鋁，只是為了解決催化劑的成形問題，但卻發(fā)現(xiàn)氧化鋁的引入使催化劑的活性也有了顯著提高[6]。筆者考察了鋁的加入對PSZ催化劑的異構化活性影響，結果如圖

3所示。從圖3可知，鋁的加入明顯影響了催化劑的異構化活性。PSZ上的異構烷烴收率約為60%，3%鋁的添加使得異已烷的收率提高到65%左右，當鋁含量增加到5%時，PSZA5上的異己烷收率與未添加鋁的PSZ上的異己烷收率相當，繼續(xù)提高催化劑中的鋁含量，異己烷收率進一步下降，繼續(xù)增加鋁含量到20%時，正己烷的轉化率非常低，僅為15%左右。可見，加入鋁顯著影響了催化劑的異構化活性，且適宜的鋁含量為3%。而夏勇德等[7]的研究結果表明，鋁的添加大大提高了SO42-/ZrO2催化劑的異構化活性，而對鉑改性的SO42-/ZrO2的催化劑體系而言，鋁的加入沒有明顯提高PSZ的異構化活性。這與本次研究的結果有所不符。已有大量的實驗結果顯示，對于SO42-/ZrO2固體超強酸烷烴異構化體系，催化劑吸附的水對其異構化活性有一定的影響，而鋁的加入又會影響催化劑對水的吸附。由此推斷，兩者結果的差異可能與催化劑上吸附水的量不同有關，進一步考察其的研究正在進行中。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1;Reaction Temperature=220 ℃，WHSV=1圖3 不同鋁含量的PSZA催化劑的異構化性能

2.3 Al添加方式對催化劑異構化活性的影響

SZ催化劑的活性很大程度上取決于其制備過程，上節(jié)討論了鋁含量對PSZ催化劑異構化活性的影響，在鋁含量一定的條件下，鋁的添加方式也可能為影響催化劑活性的一個重要因素，本節(jié)考察鋁的添加方式對催化劑異構化活性的影響(鋁的質量百分數(shù)為3%)，具體如表3所示。

表3 鋁添加方式不同的催化劑樣品的異構化活性

由表3可見，不同方法引入鋁的催化劑異構化活性差異較大。通過浸漬載鋁后擠條成形法(EX)制備的PSZA催化劑上的正己烷轉化率最高，為64.5%，異己烷的選擇性也在90%以上。而通過機械混合法(MX)制備的PSZA催化劑的正已烷轉化率和選擇率都是最低的，分別為21.6%和85.5%，但這種催化劑DMP選擇率卻高達71.98%，遠遠高于其它方法制備的催化劑的DMP選擇率。對于用浸漬法載入鋁所制得的PSZA(IM)催化劑，載硫后用浸漬載鋁標記為PSZA(IM1)，載硫前浸漬的標記為PSZA(IM2)，這兩種催化劑的異已烷轉化率和DMP選擇率都居于前兩種催化劑中間，且催化性能相差不大，說明載硫和載鋁的前后順序對催化劑的催化性能影響不大。由表還可以看出，兩種用浸漬法載鋁制得的PSZA催化劑的裂解產(chǎn)物很少，均不高于5%。

反應條件:220 ℃,1 h-1,2.0 MPa,n(H2)/n(hexane)=10 (MP代表2-methyl pentane and 3-methyl pentane;DMP代表2,2-dimethyl butane and 2,3-dimethyl butane) EX:擠條;IM1:硫酸化后的Zr(OH)4再浸漬Al2SO4IM2:含Al2SO4的硫酸溶液浸漬Zr(OH)4，MX：機械混合。

由于機械混合法(MX)制得的PSZA催化劑活性很差，所以這里重點對其它3種載鋁的方法對催化劑晶相結構和熱分析進行討論。晶相結構由XRD測定如圖4所示。

圖4 不同鋁添加方式制備的PSZA的XRD圖

由圖4可以看出，3種催化劑均是以四方相為主，IM1與IM2的晶相結構幾乎沒有區(qū)別，即鋁的添加順序對其晶相結構無影響。而用擠條成形法(EX)載入鋁的PSZA催化劑的單斜相稍比浸漬法載鋁的多，四方相幾乎沒有區(qū)別。通常認為四方相氧化鋯是硫酸鋯基催化劑的活性相，SO42-必須以一定形式與四方相ZrO2結合才能形成超強酸[8]。因此，3種催化劑均具有較好的活性，但是，EX法載鋁的PSZA催化劑比IM法催化劑的單斜相多，活性卻比它的活性高，這可能因為載鋁的不同方式對催化劑結構的微小影響，對其異構化活性關聯(lián)不大，載鋁方式對催化劑本質的影響來自于其它方面[9]。

再對催化劑進行TG表征進行熱分析，即圖5。由圖5可見，催化劑的失重主要分為2個階段。低于500 ℃的失重主要是催化劑表面吸附水的脫除，500 ℃以上的失重與催化劑上的硫酸根分解有關。圖中的數(shù)字為各樣品的硫含量，其計算公式為：

SO42-amount (g/g cat) = (M1-M2)/ M1

圖5 不同方法加入鋁的PSZA的TG曲線

擠條成形法(EX)制得的PSZA催化劑的硫含量最少，僅為3.84%；IM1的最多，為8.91%；IM2的居中，且與IM1的相差不大，僅有1%左右。可以看出，催化劑載鋁方式不同，各催化劑的硫含量有較大區(qū)別，Al的添加順序對硫含量的影響也不是很大。將催化劑的硫含量與其異構化活性相聯(lián)系可得，催化劑上的硫含量與其異構化反應活性也不能很好的關聯(lián)，較高的硫含量并非獲得高異構化活性的決定因素，可能還與硫在催化劑上的分布有關。綜上所述，用浸漬載鋁后擠條成形(EX)法制備的PSZA正已烷異構化催化劑的異構化活性最佳。載鋁方式的不同導致催化劑晶相結構的變化，并不是影響其活性的主要因素；催化劑上硫含量并不與其異構化活性成正比，即較高的硫含量并非意味著高活性，可能與其在催化劑上的分布有關。

2.4 助劑C、Y和L的添加PSZ催化劑活性的影響

不同稀土元素改性的PSZ催化劑正己烷轉化率如圖6所示。從圖6可見，PSZ催化劑催上的正己烷異構化活性最高，PSZC和PSZY次之，PSZL最低。由此可見，引入稀土元素并沒有提高PSZ催化劑的正已烷異構化活性。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1;WHSV=1

圖7為對不同催化劑進行晶相結構表征的XRD譜圖。由圖7可以看出，在PSZ催化劑以四方相為主，存在有少量的單斜相，而稀土改性后的催化劑，單斜相均消失，均呈現(xiàn)出四方相。說明稀土的引入，有利于催化劑由單斜相向四方相轉變。將催化劑的晶相結構與其異構化活性相關聯(lián)，與2.3節(jié)的結果相類似，助劑的加入導致晶相結構的變化對其異構化活性影響不大。

圖7 不同稀土改性的PSZR催化劑的XRD圖

圖9為對不同催化劑進行H2-TPR表征測其還原性，結果顯示，PSZ及稀土改性后的PSZ樣品TPR曲線均出現(xiàn)一個明顯的還原峰，沒有添加助劑的PSZ催化劑還原峰位于550 ℃，助劑改性的PSZ催化劑的還原峰溫度大致相同，向低溫方向移動約50 ℃，即出現(xiàn)在500 ℃左右。由此可見，助劑的加入降低了催化劑上的硫在還原氣氛中的穩(wěn)定性，這與Davis L等[10]的結果相一致，即助劑的加入使得硫酸根更易被還原。

圖8 不同催化劑的H2-TPR圖

圖9 不同催化劑的NH3-TPD圖

不同催化劑的酸性通過NH3-TPD表征，結果如圖5、圖6所示。脫附溫度代表酸的強度，脫附峰的面積代表酸中心的數(shù)量。低于450 ℃的脫附峰代表弱酸中心，高于450 ℃的脫附峰則與強酸中心有關。從圖5、圖6可以看出，樣品PSZ、PSZC、PSZY和PSZL均在350 ℃和510 ℃出現(xiàn)兩個脫附峰。這表明4種樣品分別具有一定數(shù)量的弱酸和強酸中心。觀察脫附峰出現(xiàn)的溫度和脫附峰的面積，4種催化劑樣品酸強度大致相同，而酸量由高到低順序為PSZY>PSZC>PSZL>PSZ。由此可見，助劑C、Y和L改性過的PSZ催化劑酸強度的變化并不明顯，但酸中心的數(shù)量隨著助劑加入有明顯增多。

將正已烷轉化率與其H2-TPR、NH3-TPD表征結果相關聯(lián)，因其反應溫度(小于230 ℃)并沒有達到H2-TPR表征得到的還原峰出現(xiàn)的溫度，因此認為催化劑樣品上的硫，在反應過程中沒有被還原，對反應的影響可以忽略。但與NH3-TPD表征結果不相符這一點，目前還不能很好的理解，初步認為可能是NH3-TPD表征環(huán)境和反應環(huán)境不相同，在不同的環(huán)境下，催化劑樣品的酸中心數(shù)量和強度可能會發(fā)生相應改變，從而導致表征結果與實驗數(shù)據(jù)出現(xiàn)了一定偏差。

2.5 還原溫度的的影響

還原溫度對PSZA催化劑異構化活性的影響如圖10所示。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1;Reaction Temperature=200 ℃;WHSV=1圖10 還原溫度對PSZA催化劑正己烷異構化活性的影響

在不同還原溫度下，PSZA催化劑的正己烷轉化率表現(xiàn)出明顯差異，正己烷轉化率由大到小順序為PSZA-R250>PSZA-R300>PSZA-R200(PSZA -R350、PSZA-未還原)，即250 ℃下還原有最高的異己烷收率。還原溫度對異己烷的選擇性影響甚微。若催化劑未還原，其活性與200 ℃和350 ℃還原的催化劑異構化活性相當，這可能是催化劑在進行焙燒后，已經(jīng)有一部分鉑以金屬態(tài)附著在催化劑上，這部分鉑不需要經(jīng)過還原，便能對反應起到催化的作用，從而提高催化劑的異構化活性。但催化劑若未經(jīng)焙燒就進行反應會有一定的誘導期。隨著還原溫度的升高，金屬態(tài)的鉑隨之增加。由圖9H2-TPR表征結果可知，脫附峰始于300 ℃以上，因此溫度低于300 ℃下的還原，不會導致催化劑上硫物種的損失，其影響可不考慮。但當還原溫度高于300 ℃時，催化劑上的硫物種會被還原為H2S而損失，催化劑活性下降，即300 ℃以上的還原溫度對催化劑活性的影響不可忽略。結合反應結果，與250 ℃還原相比，300 ℃下還原的催化劑具有較低的活性。雖然300 ℃下還原并不能導致催化劑上硫的損失，但硫的化學狀態(tài)可能發(fā)生變化。通常認為硫酸鋯基催化劑中起活性作用的硫物種為高價態(tài)的硫，而300 ℃下還原可能導致部分高價態(tài)的硫轉變?yōu)榈蛢r態(tài)，從而導致活性的下降。進一步提高還原溫度到350 ℃，部分硫被還原為H2S而損失，催化劑活性進一步下降[12]。

2.6 PSZ和PSZA催化劑放置時間及吸水對異構化活性的影響

PSZ、PSZA催化劑放置時間及吸水對異構化活性的影響如圖11和圖12所示。從圖11和圖12可見，放置時間不同，PSZ(PSZA)催化劑的異己烷的收率有差異，2種催化劑均是未放置即原位焙燒的異構化活性最低，放置5 d時正已烷轉化率最高。但是若催化劑放在密封裝有水的燒杯中使其吸水，其活性比未放置的催化劑還要低。對PSZ催化劑，吸水3 d后的活性為22%，原位焙燒的活性約為40%，放置5 d時活性為62%，正已烷轉化率提高了20%，而進一步增加放置時間至20 d，正已烷轉化率又略有下降，低于60%。對PSZA催化劑，催化劑活性隨放置時間變化的趨勢和PSZ催化劑的相一致，即催化劑放置3 d吸水的活性最低，然后是原位焙燒的催化劑，再就是放置2 0d，放置5 d的催化劑活性最高。同樣的催化劑，活性隨放置時間不同的差異，與將其放在飽和的水蒸氣環(huán)境中使其吸水均與催化劑中的含水量有關。催化劑在放置過程中不可避免地會吸附空氣中的水，將其放在裝有水的燒杯中吸水3 d使其吸水飽和。這均是考察水對催化劑活性的影響。前面已有許多學者發(fā)現(xiàn)了水對催化劑活性有一定的影響。水對催化劑活性起抑制作用，但也有學者的實驗結果卻顯示水對它起促進作用[13～14]。這兩者的矛盾可能為水對催化劑活性的影響與其吸水量有關。適當?shù)奈繉Υ呋瘎┗钚云鸫龠M作用，過多或過少均起抑制作用，這與實驗結果也幾乎一致，催化劑活性隨放置時間變化有先增大再減小的趨勢，將其放在密封的環(huán)境中吸水后，水對催化劑活性的影響更大。比較圖11和圖12可以看出，PSZA催化劑吸水3 d后活性為34%(放5d時活性為67%)，PSZ催化劑吸水3 d后活性為22%(放5 d時活性為62)，說明鋁的加入，提高了PSZ系列催化劑耐水性。綜上所述，催化劑上的吸附水對其異構化活性影響很大，且對不同的催化劑，水對它的影響也有一定的差別。由于實驗條件的限制，不能將催化劑的最佳吸水量進行定量表示，初步將其定為焙燒后再放置5d使其吸附有較適量的水，從而具有較好的催化活性。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1; Reaction Temperature=200 ℃;WHSV=1圖11 PSZ催化劑放置時間及吸水對其異構化活性的影響

P=2.0VMPa;H2/n-C6=10∶1; Reaction Temperature=200 ℃;WHSV=1圖12 PSZA催化劑放置時間及吸水對其異構化活性的影響

2.7 活化溫度對催化劑異構化活性的影響

催化劑經(jīng)過干空氣活化，主要是消除催化劑上吸附的水與一些雜質。催化劑的活化溫度對異構化活性的影響如圖13所示。由圖13可見，活化溫度的變化導致了催化劑異構化活性的明顯變化。不同活化溫度下正己烷轉化率由高到低順序為PSZA-A350>PSZA-A250(PSZA-A430)>PSZA-A110。而不同活化溫度下異己烷的選擇性均在95%以上。上節(jié)已討論了催化劑吸附的水對其異構化活性有影響，合適的吸水量有能促進異構化反應。本次研究所用的催化劑均為焙燒后放置在空氣中，催化劑不可避免地會吸附空氣中的水?；罨瘻囟鹊牟煌瑫е麓呋瘎┥衔康牟煌?。過低的活化溫度(110 ℃)導致催化劑上仍吸附有大量水，從而抑制其活性，當活化溫度過高，如450 ℃，又會導致催化劑上大量吸附水的脫除，此時活性不佳。M Signorettoyi[15]以及J M Kobe[16]兩個課題組的研究表明催化劑上適量吸附水的存在大大促進了異構化反應的進行。在350 ℃下活化，催化劑含有較適量的吸附水，活性也較好。對PSZ系列催化劑，較適宜的活化溫度為350 ℃。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1;Reaction Temperature=200 ℃;WHSV=1圖13 不同活化溫度催化劑的正己烷異構化活性

3 結論

1)高溫焙燒為SO42-/ZrO2產(chǎn)生強酸中心的必要條件，但焙燒溫度過高，催化劑上的S又會分解流失而導致活性下降。對PSZ正已烷異構化催化劑，SO42-/ZrO2的最佳焙燒溫度為625 ℃。

2)氧化鋁的加入除解決催化劑成形問題外，還顯著提高了催化劑的異構化活性，較適宜的鋁含量為3%。

3)SZ催化劑載鋁有多種不同的方法，EX:擠條;IM1:硫酸化后的Zr(OH)4再浸漬Al2SO4。IM2:含Al2SO4的硫酸溶液浸漬Zr(OH)4。MX：機械混合等方法。經(jīng)實驗結果分析硫酸化后的Zr(OH)2再擠條添加Al元素的方法是提高PSZ催化劑異構化活性的一個很有效的方法。因此用擠條的方法添加鋁是提高催化劑性能的一個很好的辦法。載鋁方式的不同導致催化劑晶相結構的變化，并不是影響其活性的主要因素；催化劑上硫含量并不與其異構化活性成正比。

4)由XRD表征，助劑的引入有利于單斜相向四方相的轉變，但這所引起的異構化活性并沒有提高催化劑的異構化活性，說明助劑的引入導致的晶相結構改變并不是影響其異構化活性的主要因素。通過NH3-TPD表征，助劑Y、C、L的引入增加了催化劑的酸中心數(shù)量，但由實驗結果得出，添加助劑C、Y和L并不能改善PSZ催化劑的異構化活性。初步認為NH3-TPD表征環(huán)境和反應環(huán)境并不相同，很可能在反應過程中，催化劑樣品的酸中心數(shù)量和強度與表征時得到的酸中心數(shù)量和強度發(fā)生了較大的變化。

5)還原步驟有利于鉑以金屬態(tài)附著在催化劑表面起加氫和脫氫的作用，從而增強催化劑的活性。但還原溫度過高，又會導致催化劑上硫物種的損失而失活，實驗結果表明，催化劑在250 ℃下還原有利于其反應。

6)催化劑的放置時間與活化溫度，均通過影響催化劑的含水量來改變其活性。筆者的實驗結果和一些文獻報道的內(nèi)容均顯示，吸水量對催化劑的異構化活性有顯著影響，合適的吸水量有利于促進異構化反應，過多或過少都會抑制催化劑的活性。經(jīng)實驗研究放置時間為5 d左右，活化溫度為350 ℃可保持催化劑適量吸附水的存在,從而具有較高的異構化活性。