李紅紅,耿科穎,田芙月,顧 芳,王海軍,2

(1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,2.河北省化學(xué)生物學(xué)重點實驗室,保定 071002)

近年來,不同類型的Patchy粒子因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)而受到了廣泛關(guān)注[1～5].實驗方面,Patchy粒子幾何結(jié)構(gòu)、 化學(xué)組成、 Patch數(shù)目和種類等均可以有效調(diào)控,致使其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及特征一直是該領(lǐng)域的研究熱點之一[6～12].當(dāng)Patchy粒子僅有性質(zhì)迥異的2個Patch時,也被稱作Janus粒子[13～18],若2個Patch負(fù)載的電荷極性不同時,則被稱作偶極Janus粒子[19～21].Yan等[22,23]指出,Janus粒子在剪切條件下可以出現(xiàn)有趣的結(jié)晶行為和手征性轉(zhuǎn)變等特征,由此表明不同類型的Janus粒子可以呈現(xiàn)出多變的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及非平衡組裝行為.

Shimizu等[19]最早研究了偶極Janus粒子在電場中的行為,觀察到其在低頻電場條件下的定向排列行為.隨后研究發(fā)現(xiàn)此類粒子在外電場或磁場中可以呈現(xiàn)出特異的組裝行為[20,21,24～26].當(dāng)無外電場存在時,由于粒子間的締合作用和偶極-偶極作用,偶極Janus粒子可以形成鏈型、 支鏈型(“Y”型或“X”型結(jié))及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等豐富的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)[26～34].若對體系施加電場作用,體系在平行于外場的方向上將以鏈型結(jié)構(gòu)為主,而支化結(jié)構(gòu)的數(shù)量將顯著減少.同時,當(dāng)電場強度增加時,鏈長也隨之增加.這些有趣的特征使偶極Janus粒子在生物技術(shù)、 顯微探針、 電子紙和電子油墨等方面展現(xiàn)出可觀的應(yīng)用價值[35～37].

對于偶極Janus粒子,體系中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致使系統(tǒng)難以發(fā)生氣-液相分離,這主要歸因于鏈結(jié)構(gòu)與支化結(jié)構(gòu)之間存在競爭[29～31].鑒于此,合理地設(shè)計和調(diào)控粒子的偶極矩和外場等因素有望使體系出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)行為[2～5].本文應(yīng)用熱力學(xué)微擾理論研究了可締合的偶極Janus粒子體系,考察了體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與相態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控機制,并給出了體系在不同條件下介電常數(shù)的變化情況.

1 偶極Janus粒子體系的自由能及相圖計算方法

βfmix(φ)=φlnφ+(1-φ)ln(1-φ)+χφ(1-φ)

(1)

式中:β-1≡kBT,表示玻爾茲曼常數(shù)kB與體系溫度T的乘積;χ為Flory-Huggins參數(shù).

當(dāng)粒子間發(fā)生締合時,既可形成鏈型(Chainlike)結(jié)構(gòu),也可形成“Y”型或“X”型結(jié)(Junction),進(jìn)而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).簡單起見,本文僅考慮偶極Janus粒子間形成鏈型和“Y”型結(jié)2種結(jié)構(gòu),并以uch和ujun分別為成鏈和成結(jié)的締合能.基于統(tǒng)計力學(xué)理論可得粒子間的締合作用對自由能密度的貢獻(xiàn)為[39]

(2)

式中:pch和pjun分別為參與成鏈和成結(jié)的粒子分?jǐn)?shù).可見,只有既未參與成鏈也未參與成結(jié)的兩端在空間上足夠接近,且能量需有凈降低才可聯(lián)結(jié)成鏈[39].同時,由于粒子的自由端參與成結(jié)與非成結(jié)作用實質(zhì)上也是它的2種存在狀態(tài),進(jìn)而基于二態(tài)模型,并考慮到成鏈與成結(jié)作用的質(zhì)量作用定律,由此可得pch和pjun分別滿足如下方程:

(3)

(4)

在場強為Eext的外電場中,位于ri和rj處且偶極矩分別為si和sj的粒子i和j之間相互作用為

(5)

(6)

(7)

其中,參數(shù)K滿足下式:

(8)

K值可用迭代方法求得.

綜上,可得偶極Janus粒子體系的自由能密度為

f(φ)=fmix(φ)+fass(φ)+fdipolar(φ)

(9)

進(jìn)一步根據(jù)流體相平衡條件可知,兩相所對應(yīng)的溫度、 化學(xué)勢和壓強應(yīng)分別相等.基于上述的自由能密度可得體系的化學(xué)勢和壓強分別為

(10)

當(dāng)類氣相α和類液相γ處于平衡態(tài)時,可得

μα(ρα,T)=μγ(ργ,T),Pα(ρα,T)=Pγ(ργ,T)

(11)

進(jìn)而利用相平衡原理考察系統(tǒng)的氣-液相轉(zhuǎn)變特征,并給出相應(yīng)的相圖,進(jìn)一步可以探討系統(tǒng)相態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控機制.

2 偶極Janus粒子的相圖及其應(yīng)用

為了考察粒子本身性質(zhì)對相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響,選擇無熱溶劑的情形(χ=0)進(jìn)行討論.同時,為了清晰起見,在所有相圖中并未具體標(biāo)識相區(qū),而是只標(biāo)出了兩相共存線(兩相共存線內(nèi)是亞穩(wěn)區(qū)和兩相區(qū),其外為單相區(qū)).

2.1 締合作用對相圖的影響

研究結(jié)果表明,粒子間的締合作用所導(dǎo)致的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(鏈、 結(jié)和網(wǎng)絡(luò))可對體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響.對于偶極Janus粒子,在形成鏈結(jié)構(gòu)和“Y”型結(jié)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并誘導(dǎo)體系發(fā)生相分離.為了說明成結(jié)作用的具體影響,選取成鏈和成結(jié)的體積參數(shù)滿足關(guān)系式υjun=0.5υch,進(jìn)而通過改變成結(jié)作用的強度參數(shù)給出相應(yīng)的相圖(圖1).

Fig.1 Phase diagram of association Janus particles under different junction energies

由圖1可見,在臨界溫度以下,兩相的密度差(對應(yīng)體積分?jǐn)?shù)φ的差值)隨溫度的降低呈先增加后減小的趨勢,導(dǎo)致了特殊的相結(jié)構(gòu).

Safran等[29]曾指出體系的臨界點對應(yīng)著鏈結(jié)構(gòu)與“Y”型結(jié)之間的競爭達(dá)到了平衡.在臨界溫度以下,“Y”型結(jié)逐步起到主導(dǎo)作用,并誘發(fā)了相分離.進(jìn)一步分析可得,在類液相的高密度分支中,粒子的聚集以鏈端數(shù)量較少的密集網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主,而在類氣相的低密度分支中則呈現(xiàn)出以“Y”型結(jié)數(shù)量較少但鏈端數(shù)量較多的疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).同時,體系的兩相區(qū)域隨著成結(jié)能量的增加而逐步增大,臨界溫度也逐漸增加(破壞能量較高的結(jié)需要更高的溫度).從式(4)可知,“Y”型結(jié)數(shù)量的多少取決于成結(jié)作用能量的高低.圖1中兩相共存線由內(nèi)而外的變化也再次表明“Y”型結(jié)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對相態(tài)結(jié)構(gòu)的重要作用.值得注意的是,在兩相共存線上的類液分支上總是存在著一個密度較高的轉(zhuǎn)變點.意味著,在臨界溫度以下,當(dāng)體系溫度繼續(xù)降低時,體系中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將起到?jīng)Q定性作用[30],并導(dǎo)致兩相的密度差逐漸減小.歸因于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成限制了粒子運動的相空間,也可認(rèn)為熵驅(qū)動作用決定了體系的相態(tài)特征[17,43].

Fig.2 Phase diagram of dipolar Janus particles under different dipole-dipole interactions

2.2 偶極-偶極作用對相圖的影響

在實驗上,偶極Janus粒子的偶極矩是一個可以調(diào)控的物理量.與粒子間的締合作用相比,偶極作用將使粒子在局部傾向于有序排列.因此,粒子間的偶極-偶極作用也可調(diào)控體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和相態(tài)結(jié)構(gòu).為了分析具體影響,在Rjun=0.46的條件下,選擇了不同的參數(shù)Rdip進(jìn)行計算,獲得的相圖如圖2所示.圖2由外而內(nèi)的兩相共存線表明,當(dāng)偶極作用逐漸增加時,體系的兩相區(qū)域隨之不斷減小.表明粒子間偶極作用的增強可有效減少粒子間的成結(jié)作用.其原因在于偶極-偶極作用使粒子在局部傾向于定向排列,有利于形成鏈結(jié)構(gòu),從而使成結(jié)的鏈端數(shù)量和作用減少.同時,在類液相的分支上存在一個密度的極大值,表明在偶極作用下粒子聚集所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)依然非常可觀.與不含偶極作用時的兩相共存線對比可知,在偶極-偶極作用下,臨界溫度對應(yīng)的兩相密度差明顯表現(xiàn)為非連續(xù)變化情形.究其本質(zhì),體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由粒子間的成鏈與成結(jié)作用以及偶極作用共同決定.已有研究表明在偶極相互作用下,粒子聚集的復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)將會抑制臨界溫度處的密度連續(xù)性,從而使系統(tǒng)的聚集態(tài)成為以偶極粒子主導(dǎo)的聚集現(xiàn)象[44].

2.3 外加電場作用的影響

對于具有電偶極矩的粒子系統(tǒng)施加外電場是調(diào)控體系聚集行為的直接方法.在外場-偶極的作用下,粒子將沿著外場方向做定向排列,從而有效增加了團簇或鏈的尺寸,減少了成結(jié)作用.因此,體系在外場調(diào)控下的聚集結(jié)構(gòu)的變化也將對其相態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.為了具體說明外電場變化的影響,圖3給出了在Rjun=0.46及Rdip=0.03條件下不同電場強度對應(yīng)的相圖.

Fig.3 Phase diagram of dipolar Janus particles under different electric field intensities

圖3還給出了電場-偶極作用逐漸增強時兩相共存線由內(nèi)而外的變化情況.與圖1和圖2對比發(fā)現(xiàn),外電場的強弱可以導(dǎo)致體系的相行為發(fā)生本質(zhì)變化.隨著電場強度的增加,兩相區(qū)域不斷增大; 當(dāng)電場-偶極作用低于某一數(shù)值時,兩相的密度差隨溫度的降低依然呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢; 當(dāng)電場-偶極作用超過某一數(shù)值時,兩相的密度差則隨溫度的降低而單調(diào)增加.這些變化趨勢表明,外電場確實可有效地調(diào)控體系的相態(tài)結(jié)構(gòu).外電場中偶極Janus粒子系統(tǒng)的相結(jié)構(gòu)是締合作用、 偶極相互作用和外電場3種作用協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果,粒子對外界電場的響應(yīng)表現(xiàn)出了集體行為.本質(zhì)上,外電場的存在影響了體系中的平均鏈長及支化結(jié)構(gòu)的數(shù)量,促進(jìn)了粒子間定向排列成密堆鏈結(jié)構(gòu),因而導(dǎo)致兩相區(qū)域的增大以及液相密度的增加.與實驗結(jié)果一致[24,45].

2.4 偶極Janus粒子體系的介電常數(shù)

介電常數(shù)是表征電介質(zhì)最基本的物理量,常被用以衡量電介質(zhì)在電場條件下的極化行為或儲存電荷的能力,是介電材料的基本特征參數(shù).鑒于偶極Janus粒子體系的特殊相態(tài)結(jié)構(gòu),可以預(yù)期偶極相互作用對體系介電常數(shù)ε也將產(chǎn)生影響.由于介電常數(shù)ε與極化率p之間滿足關(guān)系式4πp=(ε-1)Eext,而極化率p可以根據(jù)極化自由能導(dǎo)出

(12)

進(jìn)而給出介電常數(shù)的表達(dá)式為

(13)

式中,N為粒子數(shù)目;V為體積.鑒于外電場對偶極Janus粒子的相態(tài)特征具有顯著影響,可以分別計算低密度氣相和高密度液相的介電常數(shù).圖4給出了不同的電場-偶極作用下兩相的介電常數(shù)隨密度的變化情況.由圖4可見,低密度氣相的介電常數(shù)隨密度的變化甚微,而對應(yīng)高密度相的介電常數(shù)隨密度有明顯變化.在較高的外電場(Rext=0.8和1.0)下,介電常數(shù)隨密度的增加(對應(yīng)為溫度的降低)而明顯增加.而且在一定密度范圍內(nèi),調(diào)控溫度可導(dǎo)致密度相同的流體具有不同的介電常數(shù),也可導(dǎo)致同一介電常數(shù)值與密度不同的流體對應(yīng).從而表明體系的介電常數(shù)對于溫度的響應(yīng)具有復(fù)現(xiàn)性.而當(dāng)體系的密度高于某一數(shù)值時,這種可重現(xiàn)的響應(yīng)關(guān)系也隨之消失.究其原因,在介電常數(shù)的表達(dá)式[式(13)]中,參數(shù)y可表示為y=(4π/9)Rdip(φ/T*),由此可以看出,介電常數(shù)這種特殊的變化行為完全取決于外場調(diào)控下體系的T*-φ相圖.

Fig.4 ε-φ plots of dipolar Janus particles under different electric field intensities

Fig.5 Plots of ε against T* of dipolar Janus particles under different electric field intensities

為了進(jìn)一步分析電場變化對介電常數(shù)的影響,分別計算了低密度相和高密度相在不同的外場條件下的介電常數(shù)隨約化溫度T*的變化關(guān)系(圖5).從圖5可見,在固定的外電場條件下,低密度分支的介電常數(shù)隨溫度的增加而增加,但變化并不明顯.在相同條件下,高密度分支的介電常數(shù)的變化則不同.在較高的外電場(Rext=0.8和1.0)條件下,液相介電常數(shù)隨溫度的下降而明顯增加,且電場作用越強,介電常數(shù)的增加也越顯著; 在相對較低的外電場(Rext=0.1,0.3和0.5)條件下,介電常數(shù)對T*依賴性較弱,但會出現(xiàn)溫度不同而介電常數(shù)相同的情形.顯然,外電場強度的變化對低密度氣相介電常數(shù)的影響不大,然而對液相介電常數(shù)的影響則較明顯,且隨著外電場強度的增加,介電常數(shù)也相應(yīng)增加.由此可見,外電場對體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和相態(tài)結(jié)構(gòu)以及介電特征均具有明顯的調(diào)控作用.

綜上所述,在偶極Janus粒子體系中粒子間的締合相互作用、 偶極作用及外電場作用對體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)具有顯著的調(diào)控作用.粒子聚集時形成的鏈結(jié)構(gòu)和“Y”型結(jié)之間存在著由熵驅(qū)動所致的競爭作用,進(jìn)而導(dǎo)致體系呈現(xiàn)出特殊相態(tài)結(jié)構(gòu).影響體系聚集態(tài)和相態(tài)特征的因素主要包括: (1) 成鏈與成結(jié)的作用能以及相應(yīng)的體積參數(shù)共同決定了聚集體的結(jié)構(gòu),(2) 偶極-偶極作用以及外場-偶極作用的調(diào)控機制.這些因素的協(xié)同作用使偶極Janus粒子系統(tǒng)的介電常數(shù)在一定條件下表現(xiàn)出可復(fù)現(xiàn)性.本文研究結(jié)果揭示了偶極Janus粒子體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與相態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,可為相關(guān)介電材料的設(shè)計提供參考.